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2026

Nature Communications｜多孔有机笼混合基质膜用于高效对映体分离

作者：

英文题目：

Porous organic cage mixed matrix membranes for efficient enantioseparation

中文题目：

多孔有机笼混合基质膜用于高效对映体分离

期刊信息：Nature Communications

发表日期：2025 年 11 月 28 日

doi: 10.1038/s41467-025-66642-7

摘要内容：

基于手性微孔材料的混合基质膜（MMMs）已成为对映选择性分离的有前途途径，但现有 MMMs 因界面相容性差，在高浓度进料下实现高效对映分离仍是挑战。本研究利用具有本征手性位点且可溶的多孔有机笼（POCs）作为填料，制备无界面缺陷的 MMMs；在 0.1 mol L⁻¹ 高浓度外消旋 2-苯基丙酸进料下，通量达 2.93×10⁻³ mol m⁻² h⁻¹，对映体过量值（ee）高达 100 %，且可连续运行 36 h，ee 衰减速率仅 0.56 % h⁻¹。该工作揭示了 POC 微孔手性环境在对映识别中的关键作用，为构建高效手性分离膜提供了指南。

研究背景与意义：

制药、农用化学品和食品添加剂行业亟需快速、连续、低能耗的对映体分离技术。膜法具有易放大、能耗低等优势，但现有手性膜多为低浓度（10⁻³–10⁻² mol L⁻¹）下运行，高浓度时因填料-聚合物界面缺陷导致非选择性扩散，ee 值骤降。手性 MOF/COF 虽孔结构可调，却难溶于常规溶剂，与聚合物相容性差；多孔有机笼（POCs）兼具永久孔道、均一手性位点和溶液加工性，却尚未以“分子分散”形式用于 MMM。本研究首次将可溶 POC 与质子化聚合物共溶铸膜，消除界面缺陷，实现高浓度、高通量、长期稳定的 100 % ee 分离，并阐明氢键识别-扩散差异协同机制，突破手性膜浓度瓶颈。

实验步骤：

① 手性 POC 合成：CC3-R、CC4-R、CC19-R 分别采用 1,3,5-三甲醛苯与 (1R,2R)-环己二胺/环戊二胺/羟基-三甲醛苯在 DCM 中室温缩合 4–7 d，TFA 催化，产物离心、乙醇/DCM 洗涤、60 °C 干燥。

② 聚合物 HPABP 合成：4-乙酰吡啶与联苯在 DCM 中，0 °C 下依次加入 TFA 与三氟甲磺酸，室温聚合 48 h，NaHCO₃ 终止，120 °C 干燥。

③ MMM 制备：将 1 g HPABP 溶于 2 g 甲醇 + 8 g DCM，加入 15 wt % POC 晶体，搅拌至完全溶解；超声脱泡后，在玻璃板室温流延成膜，溶剂自然挥发，得到厚度约 60 μm、无可见颗粒的透明薄膜；刮刀控制厚度，裁成 1.13 cm² 圆片备用。

主要结果与结论：

1. 15 % CC3-R 膜在 0.1 mol L⁻¹ 外消旋 2-苯基丙酸/乙醇中，15 min 即出现纯 R 峰，ee 100 %，初始通量 2.93×10⁻³ mol m⁻² h⁻¹，1 h 后仍保持 90 % ee。

2. 36 h 连续运行，ee 从 100 % 缓降至 81 %，衰减速率仅 0.56 % h⁻¹，为文献最低。

3. CC3-HPABP-15 % 对 2-苯丁酸、4-甲基-2-苯丙酸、扁桃酸 ee 分别为 98.2 %、98.4 %、90.4 %，展示广谱手性识别能力。

4. 与已报道手性膜相比，同浓度梯度下本膜通量高、ee 衰减小，首次实现高浓度进料下的 100 % ee 长期稳定分离。

详细机理：

DFT 计算表明 CC3-R 手性孔内 N 原子与 S-2-苯基丙酸羧基形成 −0.54 eV 强氢键，而对 R-型仅 −0.29 eV，吸附差异导致“阻延传输”：S-型被选择性保留，R-型扩散系数高，优先透过。CC19-R 因孔内非手性羟基与羧基形成更强氢键，打乱手性识别，使 R/S 吸附能几乎相等，表现为非选择性。MD 模拟进一步证实 R-型在 CC3-R 孔道扩散系数高于 S-型，而 CC19-R 中两者扩散系数接近且更低。膜内均匀分散的分子级 POC 提供连续手性微环境，避免晶体-聚合物界面缺陷造成的非选择性泄漏，从而在高浓度梯度下仍保持 100 % ee。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/IiCl6jsr_9BzCSrnQr-RYA