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22
2026
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南开大学韩刚教授《自然·通讯》：新型噻唑连接COF膜实现高选择性分子脱盐，突破强酸环境分离难题
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在能源、化工与水处理等领域，酸性介质的精密分子分离对酸纯化、资源回收和废水回用至关重要。然而，当前用于纳滤分离的膜材料在强酸性条件下往往面临化学稳定性不足、选择性下降等问题，严重限制了其在苛刻环境下的实际应用。
近日，南开大学韩刚教授团队提出了一种通用的单体-溶剂双重工程策略，在常温下通过可扩展的界面聚合一锅法合成了化学稳健的噻唑连接多晶共价有机框架膜。该膜凭借其全π共轭芳香骨架和空间暴露的杂原子，在强酸中展现出优异的结构稳定性与超高的分子脱盐选择性，为苛刻条件下的精密分离提供了创新解决方案。相关论文以“Thiazole-conjugated covalent organic framework membranes enable ultraselective molecular desalination under strongly acidic conditions”为题，发表在Nature Communications 上。
研究团队以噻唑芳香杂环作为连接单元，设计合成了TbBa-azo COF膜。理论计算表明，噻唑键具有比传统亚胺键更高的本征键能，其全π共轭框架显著增强了层间π-π堆叠效率。更重要的是，噻唑环的刚性五元环结构使氮、硫杂原子向外空间暴露，暴露出远高于亚胺键中氮原子的可及表面积。这种暴露的杂原子在孔道内形成了孤对电子网络，不仅通过增强与水分子的氢键作用构建了原子级水化层，还调控了孔道的静电相互作用，从而为选择性分离奠定了基础。
在膜合成过程中，研究团队巧妙地利用了单体Ba的两亲性，使其在均三甲苯/水界面自发定向富集，显著加速了界面缩聚动力学，成功制备出结构完整、表面致密的无缺陷TbBa-azo自支撑膜。表征结果证实了噻唑键的成功形成，膜呈现高度有序的AA堆积构型，孔径均一约为1.36纳米，且层间存在强π-π相互作用。
得益于杂原子的充分暴露，TbBa-azo膜展现出显著增强的亲水性与孔道负电性。分子动力学模拟显示，其孔道中形成的N…H-O氢键数量是亚胺连接TbPa膜的两倍以上，这极大促进了水分子的传输，使其纯水通量较TbPa膜提高了68.4%。在分离性能上，该膜对带负电的染料、药物分子及PFAS污染物表现出接近完全的截留（>99%），同时对盐离子保持较低截留率。特别是在药物脱盐应用中，其对头孢曲松/NaCl和维生素B12/NaCl二元体系的分离因子分别高达690.0和693.1，远超现有膜材料水平。
分离机制研究表明，孔道内由暴露杂原子构筑的局部负电荷区域，对接近的带负电大分子（如药物）产生强烈的静电排斥作用，而对小尺寸盐离子的传输则阻碍很小。这种静电排斥与尺寸筛分的协同效应，使得膜能够高效拦截大分子药物并允许盐离子优先透过，从而实现超高的离子/药物选择性。
在强酸性环境的严峻考验中，TbBa-azo膜展现出卓越的稳定性。将其浸泡于12 M盐酸中504小时后，膜结构仍保持完整，且对染料的截留率维持在99%以上。这种优异的耐酸性源于其高键能的噻唑共轭骨架以及暴露杂原子诱导形成的局部水化保护壳。该水化壳能将质子推离化学键，导向孔道中心，从而保护骨架免受酸攻击。基于此，研究团队成功演示了在模拟高盐强酸制药废水中进行药物脱盐与盐回收的过程，膜对总有机碳的去除率高达98.4%，并回收了高纯度氯化钠，证明了其在苛刻条件下实际应用的潜力。
该工作证实了噻唑芳香杂环是构建高稳定性、全π共轭COF结构的通用单元。通过杂原子空间暴露与孤对电子网络的精细设计，可同时提升COF膜的分离选择性、水通量及化学稳定性。所发展的单体-溶剂双重工程策略具有普适性，可拓展至其他COF拓扑结构与界面聚合体系，为面向苛刻条件的高性能分离膜设计与制备提供了新的范式。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/BxzXYQCmEqDLmOe4Im_wsA
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