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2026
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Water Research｜DOSS介导电喷雾界面聚合制备亚纳米均孔聚酰胺膜实现Mg²⁺/Li⁺选择性142用于高效提锂
作者：
英文题目
DOSS-Mediated Electrospray Interfacial Polymerization Creates Sub-1 Å Uniform PA Membranes for Record Mg²⁺/Li⁺ Selectivity of 142
中文题目
阴-阳离子表面活性剂协同电喷雾界面聚合法制备 0.9 nm 均孔聚酰胺膜实现镁锂选择性 142 的突破
期刊信息：Water Research
发表时间： 2025-12-09
DOI:10.1016/j.watres.2025.125145
摘要内容
本研究首次将双亲型表面活性剂 DOSS（磺基琥珀酸二辛酯钠）引入电喷雾界面聚合（EIP）体系，同步稳定水-油双相 Taylor 锥射流，实现聚乙烯亚胺（PEI）与均苯三甲酰氯（TMC）在微液滴界面的“限域自组装”。所得 DEIP 膜选择层仅 29 nm，孔径分布 3.1–8.2 Å，表面 Zeta 电位 +1.15 mV；在 6 bar、2000 ppm、Mg²⁺/Li⁺=20:1 的模拟卤水中，Mg²⁺ 截留率 >99%，Li⁺ 负截留 −11.4%，Mg²⁺/Li⁺ 选择性高达 142，纯水通量 13.45 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，并连续运行 7 天性能零衰减。MD+DFT 揭示 DOSS 通过“静电-疏水”双合力定向牵引 PEI 向有机相迁移，同时锚定 TMC 抑制其水解，从而构筑亚纳米级均一“离子筛”。该工作为卤水提锂提供高选择性、高渗透、耐盐稳定的纳滤新范式。
研究背景和意义
全球 59% 的锂产自高镁锂比盐湖（Mg²⁺/Li⁺ 数十至数千），而 Mg²⁺ 与 Li⁺ 水合半径仅差 0.5 Å，分离难度极大。传统沉淀/萃取耗酸碱、污染重；吸附法容量低、再生费用高。纳滤（NF）因低能耗、模块化被寄予厚望，但现有聚酰胺膜孔径分布宽（>2 Å），PEI-TMC 体系又因 PEI 分子量大、扩散慢，界面聚合（IP）易产生缺陷，导致 Mg²⁺/Li⁺ 选择性长期徘徊在 10–30。电喷雾界面聚合（EIP）虽可层层打印超薄膜，却苦于水-油双相射流不稳、TMC 易水解、单体扩散失配，孔均一性反而更差。本研究创新点：①首次把 DOSS 同时加入水+油双相，利用其两性离子头-尾结构同步稳定双锥射流；②DOSS 在微液滴界面自组装网络，像“分子导轨”一样把 PEI 拉向有机侧、把 TMC 锚定在油相，阻断水解；③由此获得厚度减半、表面粗糙度降低 70%、孔径标准差 <0.3 Å 的“亚纳米均孔”PA 层，将 Mg²⁺/Li⁺ 选择性推高至文献最高值 142，且耐 5 wt% 盐度、7 天连续运行无衰减。
实验步骤
底膜：PES 超滤膜（MWCO 30 kDa）固定于旋转鼓（20 rpm）。
水相：600 Da 线性 PEI 0.2 wt % + DOSS 0.6 CMC（≈0.45 g L⁻¹），25 °C、搅拌 2 h 至完全溶解，表面张力降至 27.5 mN m⁻¹。
有机相：TMC 0.12 wt % + DOSS 0.1 CMC 溶于 n-hexane，超声脱气 15 min。
电喷雾参数：双针分别垂直于鼓面，针-膜距 2 cm；水相流速 2 mL h⁻¹，有机相 2 mL h⁻¹；电压 4 kV（水相正高压，有机相接地），形成稳定 Cone-jet；针移动速度 2 mm min⁻¹，扫描 2 遍；室温 25 °C、RH 45%。
后处理：喷毕立即 n-hexane 浸洗 30 s 去除未反应单体，70 °C 烘箱交联 15 min，去离子水漂洗保存。所得膜记为 DEIP-0.6，厚度 29 ± 1.2 nm。
主要结果与结论
1. 形貌：AFM 粗糙度 Rq 由传统 IP 的 98.2 nm 降至 32.1 nm；TEM 显示选择层厚度由 IP 54 nm 减至 29 nm；XPS 酰胺基比例提高 12%，未反应胺/羧酸分别降至 8.2% 与 12.9%，交联密度 N/O=0.90。
2. 孔结构：中性探针法测得 MWCO 125 Da，孔径分布 3.1–8.2 Å，标准差 0.26 Å，为文献最窄。
3. 分离性能：在 6 bar、2000 ppm、Mg²⁺/Li⁺=20:1 条件下，MgCl₂ 截留 99.2%，LiCl 负截留 −11.4%，选择性 SMg,Li=142；水通量 13.45 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，优于绝大多数 NF 膜（文献最高 60）。
4. 耐盐与稳定性：Mg²⁺/Li⁺ 比 80:1、总盐 5 wt% 时选择性仍保持 126；连续运行 7 天（80:1，2000 ppm）通量下降 <5%，截留率零衰减。
详细机理
DOSS 分子在油-水界面自组装形成“离子头朝水、烷基尾朝油”的致密单层，产生三大效应：
① 静电导轨：磺酸根 −SO₃⁻ 与质子化胺 −NH₃⁺ 形成 −SO₃⁻···H₃N− 离子对，把原本“赖”在水相的 PEI 拉向界面，降低跨界面能垒 6.2 eV，使 PEI 在微液滴内均匀富集；
② 疏水锚定：DOSS 酯基与 TMC 苯环间范德华力增强 −4.3 eV，阻止 TMC 向水相扩散，水解率下降 45%，羧基缺陷减少；
③ 挥发屏蔽：DOSS 提高水-油相互作用能 1.8 eV，降低 n-hexane 挥发，维持界面稳定，射流半径 2.1 µm 且单分散指数 <0.05。
由此，每一层微滴反应区厚度 <5 nm，PEI-TMC 缩聚在“秒级”内自限完成，形成孔径 0.9 nm、表面电位 +1.15 mV 的均一正电荷网格。Mg²⁺ 因双电荷+大水合半径（8.56 Å）遭遇强 Donnan 排斥与尺寸位阻，截留率 >99%；Li⁺ 水合半径 7.64 Å 且脱水能低，在 Cl⁻ 共迁移驱动下快速透过，甚至出现负截留，实现“镁留锂走”的高效筛分。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/7WiuOaOYCRQXsReypfxeTw
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