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2026

ACS｜基于哌嗪间隔基的双胺调控孔结构与性能复合膜：盐与染料分离

作者：

英文题目：

Piperazine Spacer-Based Co-Diamine-Tailored Pore Structure and Performance of Thin-Film Composite Membranes: Salt and Dye Fractionation

中文题目：

基于哌嗪间隔基的双胺调控孔结构与性能复合膜：盐与染料分离

期刊信息：ACS Applied Materials & Interfaces 发表日期：2025 年 12 月 15 日

doi: 10.1021/acsami.5c19717

摘要内容：

传统聚哌嗪酰胺（poly(PIP)）纳滤膜对二价 Na₂SO₄ 截留高，导致在染料/盐分离时需高压运行，易引发膜污染。本研究在 0.1 % PIP 水相中仅加入微量（0.02–0.03 %）含 PIP 间隔基的新型伯胺 PDA，通过界面聚合调控聚酰胺网络。PDA 延长胺-胺距离并降低链柔性，在膜内生成 3–8 %、2–3 nm 的少量大孔，使膜转为疏松纳滤（LNF）。所得 LNF-0.03-PDA 膜在 Direct Red 80 + Na₂SO₄ 混合液中水通量比纯 PIP 膜提高约 200 %，同时对 Congo Red 和 Direct Red 80 保持 99.9 % 截留，且在高盐条件下稳定、低污染。

研究背景与意义：

纺织废水含高浓度 Na₂SO₄/NaCl 与染料，传统 PIP 纳滤膜因高盐截留需 6–10 bar 操作，能耗大、易污染。过去十年，学者尝试用丝胶、单宁、氨基酸等低活性单体或聚酯-聚酰胺共聚制备疏松 NF，但通量-选择性始终难兼顾；且线性二胺与 PIP 共聚往往孔径缩小、盐截留升高。本研究首次提出“PIP 间隔基刚性伯胺”概念，设计 PDA 共单体，仅 ppm 级添加即可把传统 PIP-NF 转为 LNF，实现“低压（1.5 bar）高通量+染料零泄漏+盐低截留”，为染料脱盐资源化提供可工业放大新路线。

实验步骤：

1) PDA 合成：马来酸酐（0.29 mol）溶于 50 mL 甲醇，滴加 PIP（0.058 mol）45 °C 反应 12 h，旋蒸得白色加合物；取该加合物（0.0038 mol）溶于 2 mL 甲醇，加入乙二胺（0.038 mol）40 °C 反应 12 h，旋蒸、正己烷洗涤得 PDA，产率 92 %。

2) 界面聚合：聚砜 UF 基底先浸入 20 °C 水相——PIP 0.1 % (w/v) + PDA 0.02–0.03 % (w/v) 20 s，橡胶辊除多余液体；随后接触 0.125 % TMC/正己烷 45 s；70 °C 热处理 3 min，得厚度 52–56 nm 聚酰胺选择层。对照组分别用 0.03 % 乙二胺/丁二胺/己二胺替代 PDA。

3) 性能评价：错流装置（14.5 cm²，40–50 L h⁻¹），压力 1.5–5.2 bar，盐浓度 2–50 g L⁻¹，染料 0.02–1 g L⁻¹；通量、截留、MWCO、孔径、ζ 电位、AFM/SEM、XPS、抗污染循环均按 SI 标准方法测定。

主要结果与结论：

纯水通量：LNF-0.03-PDA 45 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，比 PIP 纯膜提升 73 %；在 50 g L⁻¹ Na₂SO₄ + 1 g L⁻¹ DR-80 体系中通量提升 200 %。

截留率：DR-80/CR ≥ 99.9 %（盐浓度 0–50 g L⁻¹），Na₂SO₄ 截留仅 18–25 %，盐/染料选择性系数 485–1083，远优于对照线性二胺膜（<100）。

稳定性：1.5–4.5 bar 循环、48 h 连续过滤、pH 3–11 浸泡后性能无衰减；水冲洗后通量恢复率 97 %，染料吸附量 <1 mg g⁻¹。

结论：PDA 通过刚性哌嗪椅式构象抑制孔塌缩，引入少量 2–3 nm 大孔并增加表面 –COO⁻ 密度，同步实现“高通量-低盐截-高染料截-低污染”，为纺织废水资源化提供可直接放大的膜技术。

详细机理：

PDA 的哌嗪环保持椅式构象，胺-胺距离 1.85 nm，大于 PIP（0.29 nm），导致与 TMC 形成的酰胺节点间距增大；同时 PDA 与 PIP 间氢键形成“PIP-PDA 簇”，降低胺扩散速率，使界面聚合初期局部 PIP 浓度下降，无法形成传统 NF 致密网络，继而生成的 PA 交联密度降低，留下 3–8 % 的 2–3 nm 大孔。PDA 伯胺反应活性高于 PIP，后期扩散至有机相的过量 –COCl 被水解为 –COO⁻，膜表面负电位从 –30 mV 增至 –39 mV，对同电荷染料产生静电排斥；而较小 SO₄²⁻ 因尺寸小于孔径且电荷屏蔽效应，截留显著下降。刚性 PIP 间隔基抑制溶胀-干燥循环中的孔塌缩，维持大孔稳定开放；膜表面粗糙度与亲水性同步提高，降低染料沉积，最终实现低压、高倍浓缩、零染料泄漏的盐-染料高效分馏。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/zgDOvXIq-fkxHSKAk0b63A