中文 EN

新闻资讯

NEWS CENTER

首页

2026

EST｜界面缩聚动力学调控构建微孔聚酯酰胺膜实现选择性水净化

作者：

英文题目

Interfacial Polycondensation Kinetics Regulation Enables Microporous Polyesteramide Membranes for Ultraselective Water Purification

界面缩聚动力学调控构建微孔聚酯酰胺膜实现选择性水净化

• 期刊名称：Environmental Science & Technology

• 发表日期：2026年6月4日

• DOI号：10.1021/acs.est.6c03410

摘要内容

膜纳滤（NF）为节能水净化提供了一条引人注目的途径，但聚酰胺（PA）NF膜的微孔性和抗氧化性的协同控制仍然具有挑战性。在此，研究者展示了一种可推广的植物多酚调控界面聚合（PP-RIP）策略，用于构建具有精细化学和结构特征的微孔聚酯酰胺（PEA）膜，以选择性去除有机微污染物（OMPs）。在PP-RIP中，哌嗪碱性溶液促进多酚的去质子化，克服其有限的反应活性。所得的高极性去质子化多酚不仅与均苯三甲酰氯和哌嗪共聚以引入高自由体积的聚酯（PE）链段，而且还减缓了哌嗪向界面的扩散。该策略同时操控了哌嗪的扩散动力学和多酚的反应动力学，产生了具有明确表面电荷和增强微孔性的*薄PEA膜。PEA膜展现出远*传统PA膜和商业NF膜基准的性能组合，包括*高水渗透性（33.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）、数量级更高的水/OMPs和矿物离子/OMPs选择性，以及优异的耐氯性。PP-RIP策略可扩展到各种植物多酚体系，为高性能水净化膜的精确合成提供了有效途径。

研究背景和意义

全球淡水危机因快速增长的用水需求和多样化的水污染而加剧，促使人们积极努力从海水、苦咸水和废水等非传统水源中回收水资源。纳滤（NF）膜因其高能量效率、紧凑设计和操作简便，已成为可持续水净化的首要工具。由哌嗪（PIP）和均苯三甲酰氯（TMC）通过界面聚合（IP）制备的聚酰胺（PA）膜是*先进的NF膜，已广泛应用于各种规模的实际模块中。然而，当前PA膜对低分子量OMPs去除不足、对健康矿物离子保留不当、抗氧化性和水回收效率差等问题限制了其在先进水处理中的应用。克服这些缺点需要在分子水平上控制PA材料的微孔结构和化学性质，但PA固有的化学局限性和IP反应的快速不可控性给精细调控其选择透过性和化学稳定性带来了重大挑战。现有研究主要通过分子添加剂或纳米材料中间层调节界面扩散，或使用具有扭曲结构的替代胺单体和非胺分子来创建更具渗透性的微孔结构；为提高耐氯性，也有研究引入氯稳定的聚酯组分或直接合成聚酯膜，但这些方法很少能协同调控PA层的化学和结构特征以实现OMPs的*选择性去除。本研究的关键创新在于提出了一种双功能添加剂策略——利用植物多酚同时作为PIP扩散调节剂和共聚单体，在快速IP反应中同步控制PIP和多酚的扩散与反应动力学，从而同时调控膜厚度、微孔性、表面电荷、表面形貌和氧化稳定性，突破了传统PA膜长期存在的渗透性-选择性权衡和氧化稳定性低的瓶颈。

实验步骤

膜基底预处理：将聚醚砜（PES）超滤膜基底（截留分子量20-30 kDa，尺寸11×8 cm²）首先在异丙醇（IPA）中浸泡30分钟，然后用去离子水冲洗，晾干后装入自制框架中。

PA基准膜制备：将含预定量哌嗪（PIP）的水溶液倒在膜表面接触2分钟，去除过量水溶液后用滤纸轻轻吸干残留液体，随后将均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液倒在PIP饱和表面引发IP反应，在环境条件下反应30秒后排出过量TMC溶液，室温空气干燥得到PA薄层复合（TFC）膜。PEA膜制备：采用类似协议，但在PIP水溶液中引入一定量的植物多酚（PP），包括柚皮素（NRG）、表儿茶素（EC）、槲皮素（QE）和二氢杨梅素（DMY）。通过改变PIP、NRG和TMC的浓度优化合成条件。

膜命名规则：PA膜标记为x P-M（x为PIP浓度，wt/v%）；PEA膜标记为x P-y PP-M（y为特定PP浓度，wt/v%），其中NRG、EC、QE、DMY分别缩写为N、E、Q、D。除非另有说明，水溶液pH调至10.0，TMC浓度为0.15 wt/v%，IP反应时间为30秒。所有膜样品在IP后室温空气干燥，然后用去离子水冲洗并平衡，最终储存在4°C水中。独立纳米膜制备：在玻璃烧杯中将PIP和/或PP溶解于特定浓度的水中，然后将0.15 wt/v% TMC正己烷溶液轻轻滴加到水溶液上形成稳定的水/正己烷界面，密封后在室温下反应10分钟，小心取出界面处形成的纳米膜，用乙醇和去离子水冲洗以去除未反应单体和残留溶剂。

主要结果和结论

通过PP-RIP策略成功制备了连续、无针孔的*薄PEA纳米膜。原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）显示，添加0.25-1.0 wt/v% NRG到1.0 wt/v% PIP水溶液中，所得PEA膜的厚度和表面粗糙度显著低于PA基准膜；当NRG与PIP重量比达到20时，获得厚度仅18.7 nm、表面粗糙度（Ra）低至5.0 nm的*薄PEA纳米膜。与PA基准膜（~52 nm）相比，PEA膜（1.0P-1.0N-M）的选择层厚度约27 nm，减半。红外二维相关光谱和X射线光电子能谱证实了PA（~1613 cm⁻¹）和PE（~1715 cm⁻¹）结构的共存，且PE链段比例随NRG含量增加而逐渐增加。PEA膜具有更高的比表面积（206.3 vs 191.5 m² g⁻¹）、相当的截留分子量（227 vs 215 Da），以及显著增加的分数自由体积（FFV 15.6% vs 10.8%）。性能测试表明，PEA膜的水渗透性*高可达33.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹（0.1P-1.0N-M），是PA基准膜的近4倍，同时保持>97.2%的左氧氟沙星（LOX）截留率。PEA膜对多种OMPs表现出>95.4%（Mw>300 Da）和>87.0%（200-300 Da）的优异截留率，且能选择性透过健康矿物阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺）而截留重金属阳离子（Cu²⁺、Ni²⁺），这在其他NF膜中极为罕见。在OMPs/盐二元混合物中，PEA膜的分离因子高达10.3-49.5，远*传统PA膜和商业NF270基准膜。实际水净化演示中，PEA膜比NF270节水近3倍，在70%水回收率下仍保持高水通量，且能耗比PA基准膜和NF270分别降低48%和34%。此外，PEA膜在500 ppm NaClO溶液中浸泡9天后，化学结构变化和溶质截留率下降显著低于PA基准膜和NF270，展现出优异的耐氯性。该策略还可推广至EC、QE、DMY等其他植物多酚体系，均制备出高性能PEA膜。

详细机理

PP-RIP策略的核心机理在于对反应动力学和扩散动力学的双重同步调控。

反应动力学调控：在碱性环境（pH~10）中，PIP促进NRG分子上酚羟基的选择性去质子化，形成酚氧负离子。去质子化的NRG分子表现出与PIP相当的亲核取代反应活性（通过平均局部电离能ALIE和Fukui函数的DFT计算证实），克服了酚类化合物与TMC酯化反应的热力学能垒，使其能够与TMC快速聚合形成高交联度的PE链段，从而将高自由体积、耐氧化的PE组分原位引入PA骨架。

扩散动力学调控：分子极性指数（MPI）和内电荷分离（Pi）计算表明，水中离子化NRG的极性远高于PIP；静电势（ESP）分析显示去质子化NRG的电负性O⁻区域与PIP的电正性NH区域之间存在显著的极性对比，驱动两者之间形成氢键和静电相互作用（结合能-5.81 vs PIP-PIP的-2.51 kcal mol⁻¹）。这种强相互作用显著限制了PIP向界面反应区的扩散——2D DOSY NMR证实NRG在溶液中的扩散远慢于PIP，且NRG的存在使PIP的扩散系数显著降低；UV-vis原位监测显示NRG向正己烷相的扩散速度约为PIP的1/10，且NRG的共存和同步扩散显著抑制了PIP的扩散；MD模拟进一步证实PIP在PIP/NRG体系中的扩散系数约为纯PIP体系的1/4（2.42×10⁻⁸ vs 9.37×10⁻⁸ cm² s⁻¹）。结构形成机理：去质子化的NRG分子与PIP协同扩散进入界面反应区，与TMC共聚形成独特的PEA薄膜——由致密PA骨架和高度微孔的PE聚合物网络组成。NRG的扭曲结构赋予PE链段高自由体积，而减缓的PIP扩散使IP反应更温和、更可控，产生更薄、更光滑的选择层，并通过局部激活和侧向抑制效应形成有序的条纹状表面图案（类似图灵图案）。最终，PEA结构继承了PA膜的亚纳米微孔结构，同时提供了丰富的微孔作为溶质和水快速传输的穿梭通道，实现了"薄层化+高微孔性"的协同增效，在保持孔径不变的前提下显著提升了水渗透性，突破了传统NF膜的渗透性-选择性权衡限制。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/i85B79cd7Htykyq8acc1mA