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2026

Angew｜活体纳米片定向排列COF膜用于精准分子分离

作者：

英文题目：

"Living Nanosheets" of Covalent Organic Frameworks Aligned into Laminar Membranes for Sharp and Durable Molecular Separations

中文题目：

共价有机框架“活体纳米片”定向排列成层状膜用于精准持久分子分离

期刊信息：Angewandte Chemie International Edition

发表日期：2025年11月3日

DOI: 10.1002/anie.202518250

摘要内容：

有机溶剂纳滤（OSN）要求膜具备精细孔结构与优异耐溶剂性，以替代高能耗分离工艺。本文报道一种可规模化的“活体纳米片”策略，制备具有坚固层状结构的共价有机框架（COF）膜。COF纳米片与残余单体共同浇铸于光滑基底，随后在密闭环境中加热。缓慢剪切流使COF纳米片精准排列成层状结构并避免形变；纳米片仍处“活体”状态，可在加热时与剩余单体继续反应，愈合晶间缺陷并稳固层状膜。该方法可放大至600 cm²大面积，所得COF膜对甲醇通量高达1.1×10⁴ L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹ nm，分子量切割锋利（360 Da），分离光敏剂TMPyP4 tosylate rejection达98.3%，溶剂回收率>92%。本工作为放大合成COF膜提供通用路线，实现制药与化工节能分子分离。

研究背景与意义：

制药与化工纯化长期依赖蒸馏、色谱等高能耗工艺；有机溶剂纳滤（OSN）可在室温操作大幅降低能耗，但现有聚酰胺膜通过快速界面聚合制得，孔结构无序、易溶胀变形，分离精度与稳定性不足。二维COF具有规整纳米孔和π–π堆叠层状通道，是理想OSN材料，然而传统水/溶剂热、界面聚合或纳米片再堆叠法难以实现纳米片长程有序排列，且柔性片层易扭曲、晶界缺陷多，放大制备面积有限。本研究首次提出“活体纳米片”概念：保留残余单体作“分子胶”，利用密闭慢挥发产生的剪切流实现片层定向自组装，并在热驱动下继续交联愈合缺陷，从而一步到位制得大面积、无支撑、耐强溶剂的锋利筛分膜，解决COF膜放大难、缺陷多、耐溶剂性不足的瓶颈。

实验步骤：

① 合成“活体纳米片”分散液：将1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp，8 mM）与2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO₃H，摩尔比1.5:1）溶于DMSO/NMP混合溶剂，室温Schiff碱缩合12 h，得到厚度≈4 nm、横向尺寸数百微米的TpPa-SO₃H纳米片，体系中保留未反应单体。

② 浇铸与自组装：将上述分散液直接浇铸在5×5 cm² ITO玻璃（表面粗糙度<1 nm）上，置于60 °C密闭容器，溶剂蒸气饱和减缓挥发，产生慢剪切流；纳米片在基底限域与毛细力作用下平行排列成层状预膜。

③ 缺陷愈合：继续加热，残余Tp与Pa-SO₃H在纳米片边缘胺基位点二次缩合，共价“缝合”晶间间隙，形成无缺陷自支撑层状膜；冷却后从基底揭下，厚度700 nm–3 μm可调（随单体浓度线性增长）。

④ 放大：按相同流程在25–600 cm²不同尺寸ITO或不锈钢基底上浇铸，膜面积扩大至600 cm²仍保持均匀层状结构与分离性能。

主要结果与结论：

1. 最优8 mM Tp浓度膜对甲醇通量5.6 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹（按厚度归一化1.1×10⁴ L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹ nm），EBT染料（MW 461 Da）rejection 97.5%，分子量切割线360 Da，曲线陡峭。

2. 600 cm²大面积膜横向各点性能差异<3%，机械强度39 MPa，可反复折叠无裂纹；在NMP、DMSO中80 °C浸泡24 h仍保持完整。

3. 对光敏剂TMPyP4 tosylate（MW 1363 Da）rejection 98.3%，可将其与未反应原料MPTS（MW 186 Da）一步分离，连续运行50 h性能无衰减；浓缩10 ppm TMPyP4 tosylate甲醇溶液4倍，溶剂回收率92%。

4. 与文献24种COF/聚合物OSN膜相比，同等厚度下通量高1–2个数量级，切割线最锋利，且首次实现>0.5 m²级无支撑COF膜制备。

详细机理：

DMSO与纳米片磺酸基形成强氢键（结合能−18.7 eV），削弱片间π–π堆叠，促进面内生长而抑制垂直聚集，从而得到大尺寸单晶纳米片。浇铸后密闭慢挥发产生横向剪切流，片层在基底限域下像“扑克牌”一样平行滑移排列；残余单体分布在片层间隙边缘。升温时，纳米片边缘未反应胺基与溶液中Tp/Pa-SO₃H继续缩合，形成新的β-酮烯胺键，共价连接相邻片层并填充晶界空隙——即“活体”自愈合。该过程使层间结合能从10.8 eV提升至共价键级别，膜层整体化、无晶间泄漏，实现1.35 nm均匀直通孔道与360 Da锋利切割；同时磺酸基赋予孔壁负电荷，对阴离子染料有额外静电排斥，进一步提升选择性。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/zkYMWkpIMzReIz2c6Btg0A