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2026

Polymer｜两性离子改性策略同时提高膜孔隙率和抗污染能力

作者：

英文题目

Zwitterionic modification strategy for simultaneously increasing membrane porosity and anti-fouling ability

两性离子改性策略同时提高膜孔隙率和抗污染能力

• 期刊名称：Polymer

• 发表日期：2026年4月17日

• DOI号：10.1016/j.polymer.2026.130074

摘要内容

两性离子基团改性的聚合物膜因其优异的抗污染性能而备受关注。然而，在改性过程中同时实现温和的制备条件、增强的水合能力、高稳定性和优化的孔结构仍然具有挑战性。本研究提出了一种简便且通用的两步改性策略来构建稳定的两性离子聚砜（PSf）超滤膜。关键创新在于膜基质中原位形成交联的P(DMAEMA-co-PEGDA)网络，该网络不仅提供牢固的锚定位点，还能通过温和的环开反应实现后续的两性离子功能化。该策略有效调控了膜形貌，将结构从致密的闭孔构型转变为高度多孔的手指状结构，孔隙率从26.1%大幅提升至68.5%。同时，表面亲水性显著增强，改性后仅60秒内水接触角（WCA）即从43.8°迅速降至8.9°。因此，纯水通量从69.7 L m⁻² h⁻¹显著增加至186.4 L m⁻² h⁻¹。改性膜还表现出优异的抗污染性能，经过12次污染-清洗循环后通量恢复率高达95.6%。重要的是，该改性方法与其他聚合物体系（如聚偏氟乙烯PVDF和聚酰亚胺PI）具有良好的兼容性，展示了其广泛的适用性。这项工作为设计具有可控结构和高性能抗污染膜提供了一条简单而有效的途径。

研究背景和意义

两性离子改性膜材料因其优异的抗污染性能、生物相容性和环境适应性，广泛应用于油水分离、海水淡化、血液透析和生物传感器等领域，成为膜科学研究的重点方向。研究表明，增强的抗污染性能源于具有正负电荷（如季铵阳离子和磺酸根阴离子）的独特两性离子分子，这些官能团通过氢键和离子-偶极相互作用使水分子紧密结合在膜表面，形成强大的物理屏障，污染物须穿透该水合层才能到达膜表面，而破坏该层需要消耗大量能量，从而降低了污染物吸附的可能性。现有的两性离子改性方法包括表面接枝、表面涂覆、共混、原位合成两性离子水凝胶涂层、掺入两性离子碳量子点和层层组装等，但表面接枝法存在反应位点不足、仅修饰膜外表面、无法调节孔结构甚至增加孔堵塞风险等问题；共混改性则面临两性离子聚合物在有机溶剂中溶解度有限、强分子内相互作用易导致相分离等挑战，且合成和纯化过程复杂。因此，开发有效且可扩展的两性离子改性膜构建策略至关重要，本研究提出了一种简单通用的方法，将原位交联与后续功能化相结合，在膜基质内形成稳定的功能网络，同时促进结构向改善孔隙连通性和渗透性的方向演变，且亲水功能可引入整个膜内，增强整体性能而不损害结构完整性，该方法不仅适用于PSf，还可扩展到其他聚合物膜体系。

实验步骤

第一步：铸膜液制备与原位交联。将脱水PSf和DMF按特定比例称量于三颈烧瓶中，在70°C下机械搅拌5小时获得均相PSf/DMF溶液。随后向溶液中通入氮气30分钟，再按预定比例加入DMAEMA单体、交联剂PEGDA 200和引发剂AIBN。混合物在70°C下持续搅拌直至所有组分溶解，并在惰性气氛下继续反应6小时。之后停止搅拌，溶液在70°C下静置12小时，以促进DMAEMA和PEGDA在PSf溶液中的原位交联。

第二步：膜成型。将脱泡后的铸膜液刮涂成膜，然后浸入去离子水中完成相转化。固体膜在去离子水中浸泡以去除残留有机溶剂。

第三步：两性离子功能化（环开反应）。将干燥的膜切成6×6 cm的正方形，放入含有50 mL无水乙醇、0.05 mL氨水和1 g 1,3-丙基磺内酯的烧杯中。该混合物在水浴中50°C加热12小时以促进环开反应。

第四步：后处理。改性膜经过清洗和干燥程序即得最终产品。PVDF和PI膜的制备遵循类似步骤，所得膜分别命名为PVDF-D5P1-S和PI-D5P1-S。

主要结果和结论

改性膜展现出显著的结构和性能提升：孔隙率从原始PSf膜的26.1%大幅提高至PSf-D5P1的73.5%和PSf-D5P1-S的68.5%，孔结构从致密闭孔转变为高度连通的手指状大孔；平均孔径从16.7 nm增加至28.4 nm；表面亲水性急剧改善，水接触角在60秒内从43.8°降至8.9°，达到准超亲水状态；纯水通量从69.7 L m⁻² h⁻¹提升至186.4 L m⁻² h⁻¹，增幅达2.67倍；在36小时长期运行中，通量仅从179.1降至175.6 L m⁻² h⁻¹（降幅1.9%），表现出优异的长期稳定性。抗污染性能方面，经过12次腐殖酸（HA）污染-清洗循环后，总通量下降率仅为9.1%，可逆通量下降率达51.7%，通量恢复率高达95.6%，远超原始PSf膜的77.1%；对牛血清蛋白（BSA）、溶菌酶和油水乳液的通量下降率均不超过7%。化学稳定性测试表明，膜在pH 2-12溶液中浸泡15天后保持宏观形貌完整，但在四氢呋喃（THF）中会溶解破裂。该方法对PVDF和PI体系同样适用，展示了良好的通用性。

详细机理

该改性策略的核心机理分为两个关键阶段。原位交联阶段： DMAEMA和PEGDA单体在PSf溶液中进行自由基聚合，PEGDA凭借其多双键结构作为交联剂，形成交联的P(DMAEMA-co-PEGDA)网络。该网络通过充分的物理缠结与PSf大分子链稳定结合，使其不溶于水，从而将大量叔胺基团引入PSf基质。DMAEMA的高亲水性促进了非溶剂水向初生PSf膜的渗透，而P(DMAEMA-co-PEGDA)与PSf分子链的深层缠结限制了相转化过程中聚合物链的聚集，维持了溶液中的网络结构，阻止了致密孔壁的形成，促使相分离机制从延迟相分离转变为瞬时相分离，最终形成具有高度连通性的手指状大孔结构。两性离子功能化阶段：将膜浸入含1,3-丙基磺内酯单体的乙醇/碱性溶液中，该单体与P(DMAEMA-co-PEGDA)链上的叔胺基团发生环开反应，原位生成两性离子基团（季铵阳离子和磺酸根阴离子）。DFT计算表明，两性离子基团与水分子的相互作用能（-68 kJ/mol）远高于PSf（-9 kJ/mol）和P(DMAEMA-co-PEGDA)（-17 kJ/mol），这归因于正负电荷基团与水分子之间的静电吸引和多重氢键作用，从而在膜表面形成强大的水合层，有效阻隔污染物与膜表面的直接接触。PEGDA作为交联剂至关重要——若无PEGDA，DMAEMA仅发生自由基聚合而非有效交联，固化后无法稳定结合于PSf膜中，在乙醇浸泡时易溶解脱落，导致叔胺基团不足，两性离子化程度低，亲水性改善有限。适度的交联密度是关键：交联密度过低导致亲水组分在相分离过程中流失；过高则形成稳定的富聚合物表层，阻碍聚合物链迁移重排，抑制表面均匀成孔，增厚海绵状皮层，降低孔道连通性。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/h75G2ppkeoXZXTtsAqNW7Q