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23
2026
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05
JACS：这种新型COF基混合基质膜同时搞定CO₂/CH₄和CO₂/H₂分离
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研究背景
二氧化碳（CO₂）的分离与捕集是实现天然气提纯、氢气纯化以及碳捕集等关键技术的重要环节。然而，在膜分离技术中，长期存在一个被称为“渗透性-选择性权衡效应”的难题——通俗来说，就是“跑得快”的气体往往“分不清”，“分得清”的气体又“跑得慢”。对于传统的聚合物膜材料而言，提高CO₂的渗透通量（即处理效率）往往会牺牲对CO₂与其他气体（如CH₄或H₂）的分离选择性，反之亦然。这一瓶颈被Robeson上限所刻画，数十年来鲜有材料能够同时在这两个维度上取得突破。为了打破这一困局，科学家们尝试在聚合物基质中引入多孔填料，构建混合基质膜（MMMs）。其中，共价有机框架（COFs） 因其结构规整、孔道可设计、化学稳定性高等优点，成为*具潜力的填料候选。然而，如何在保持COF拓扑结构不变的前提下，调控其孔道化学环境，从而系统优化CO₂的吸附与扩散行为，仍是一项挑战。针对这一问题，研究人员提出了一种“杂原子工程”策略：通过在不改变COF整体骨架结构的情况下，用氧或硫等不同杂原子修饰孔道表面，从而精细调控CO₂与框架之间的相互作用，试图在分子层面破解渗透性与选择性之间的“跷跷板”困局。
打破长期存在的渗透性-选择性权衡效应仍是膜基二氧化碳分离领域的核心挑战。本文报道了一种杂原子工程策略，该策略利用结构的共价有机框架（COF）在混合基质膜（MMM）中超越这一限制。通过对称性引导的网状化学，将六连接的三亚苯基节点分别与含氧和含硫的二胺连接体结合，合理设计了两种同构的π共轭二维COF——TUS-621和TUS-622，从而在不改变拓扑结构的情况下实现了孔道表面化学性质的系统调控。当将这些COF引入Pebax聚合物基质中时，它们作为亲CO₂的、分子级别定义的传输域，协同地将CO₂优先吸附与有序、快速的扩散通道相结合。优化后的TUS-621/Pebax-10%膜在混合气条件下表现出433 Barrer的CO₂渗透性和55.3的CO₂/CH₄选择性，决定性地超越了2008年Robeson上限，同时实现了高CO₂/H₂分离性能（CO₂渗透性为407 Barrer，选择性为25.2）。全面的压力和温度依赖性渗透研究表明，在2–10 bar和25–100°C范围内，选择性保持显著稳定，突显了COF构筑的传输路径的稳健性。在超过30天的长期运行中，性能衰减可忽略不计，体现了优异的抗物理老化和界面退化能力。对比分析表明，TUS-621中富氧的孔道环境比含硫类似物具有更强的CO₂亲和力和更高的可及表面积，直接将分子级设计转化为宏观分离性能。这项工作表明，杂原子工程化的COF为克服基本的传输权衡效应、推动MMM迈向实用、的CO₂分离提供了强大的平台。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/9575W553jxN-y34gvKdLZA
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