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20
2022
-
08
北京化工大学秦培勇教授团队JMCA：“自引发-自聚合”法制备聚合物膜用于生物乙醇渗透汽化分离
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能源危机和环境问题不断制约着经济社会的可持续发展，生物质能源作为化石能源的有效替代品，对优化能源结构、减少温室气体排放、解决三农问题等具有重要意义。生物乙醇作为一种新型清洁能源受到广泛关注，正逐渐成为化石能源的有益补充。然而，纤维素乙醇产业化过程面临生产成本高等主要问题，究其原因是溶剂产物抑制微生物代谢，导致发酵液中乙醇浓度极低，造成下游分离过程能耗急剧增加。渗透汽化膜分离技术近年来逐渐成为研究的热点，具有高稳定性、低能耗、无细胞毒性等特点；特别适用于过程耦合实现生物乙醇的原位分离。聚二甲基硅氧烷膜PDMS是当前研究、需求量大的渗透汽化膜材料；被视作醇类选择性膜材料的基准。然而，传统PDMS膜制备采用热交联法，固化过程不可控且时间过长，工业放大过程中连续制备难度大。
对于上述问题，北京化工大学秦培勇教授等人创新性地利用光交联反应超快速可控的特征，提出了一系列光诱导聚合成膜工艺设计，极大改善了基于PDMS基质的渗透汽化膜制备效率与分离性能。课题组此前报道了：（1）构建了紫外光自由基型成膜体系，甲基丙烯酸酯基PDMS经紫外辐照30s即可固化成膜，比传统的热交联固化速度快3个多数量级，大幅强化了膜制备效率和固化反应可控性（Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,17175-17179）；（2）开发了阳离子光引发环氧开环聚合成膜新方法，有效避免了半封闭式操作条件中氧阻聚影响，成膜时间200s，该方法制得膜分离丁醇/水溶液分离因子45，膜通量1119gm-2h-1（J.Membr.Sci.2020,612,118472）；（3）采用光引发剂TPO-L实现了PDMS可见光辐照成膜过程，解决了紫外光在操作过程中的光污染问题，该膜分离糠醛/水溶液膜通量1299.5gm-2h-1和分离因子40.2（J.Membr.Sci.2022,653,120515）。（4）通过将光响应型氟单体替代传统有机溶剂，在实现无溶剂制备过程的基础上，降低膜表面自由能，提升抗生物污染性能，克服了渗透汽化性能与抗污性之间的Trade-Off（GreenChem.2021,23,7053）。（5）总结了过去10年有关PDMS基渗透汽化膜的研究进展，从PDMS分子结构设计、多孔粒子功能化和先进的制备方法以及发酵-分离耦合体系四个方面，归纳了提升PDMS膜制备效率与强化分离性能的方法和策略，该综述对推进PDMS膜在生物燃料醇制备领域的应用有一定的借鉴作用（Sep.Purif.Technol.2022,298,121612）。
文章亮点
传统高分子光固化体系中，光引发剂PI通常以游离态形式物理共混于预聚体，由于其与聚合物的物化性质存在显著差异，造成铸膜液长时间放置不稳定，PI团聚、析出，甚至分相；PI分布较少的部分引发效率不足，局部固化不完全，导致无法连续收卷，产生缺陷。本工作报道了一种基于PI-PDMS集成策略的自引发-自聚合膜制备新方法，通过对PDMS分子链同时修饰PI-1173IPS与交联剂KH571，成功合成了兼具“自引发-自聚合”功能的PDMS预聚体；该预聚体可稳定放置10天且PI含量>5wt%；聚合程度在1min内即可达到80-91%；该膜分离乙醇/水溶液性能优异，分离因子和膜通量分别高达8.5和1277gm-2h-1。重要的是，该方法具有一定的通用性，可为聚合物膜的光交联规模化制备提供一个可靠思路。
图1.基于PI-PDMS集成策略提升PI稳定性的机理图。
图2.兼具“自引发-自聚合”功能PDMS预聚体合成路线。
图3.制备膜的乙醇分离性能与近些年文献报道的结果对比。
相关文章在线发表在JournalofMaterialsChemistryA。该课题得到了国家重点研发计划与国家自然科学基金的资助与支持。文章第一作者为北京化工大学司志豪博士与硕士生刘畅，通讯作者为北京化工大学秦培勇教授。
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