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2026
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EST｜ 逐层中空纤维纳滤膜的变形机制：压密-膨胀模型
作者：
英文题目
Deformation in Layer-by-Layer Hollow Fiber Nanofiltration Membranes: Compaction−Expansion Model
逐层中空纤维纳滤膜的变形：压密-膨胀模型
期刊名称：Environmental Science & Technology
发表日期：2026年2月13日
DOI号：10.1021/acs.est.5c15525
摘要内容
高操作压力会导致膜结构变形，从而影响分离性能、长期稳定性和运行效率。本文报道了液压压力对中空纤维（HF）逐层（LBL）纳滤（NF）膜的影响。通过聚焦基底的杨氏模量，分析了LBL中空纤维膜的微观变形演变及随之而来的性能退化。在膜形貌和性能变化中观察到了聚醚砜（PES）基底在高压力下不可逆的径向压密和周向膨胀。基底杨氏模量越低，在相同操作压力下的变形越明显，且性能开始恶化的临界压力越低。针对基底的变形，我们提出了一个压密-膨胀模型，其中嵌入基底孔中的LBL皮层表现出三阶段响应：（1）压密，（2）有限拉伸，和（3）显著拉伸。超过第（3）阶段后，当应力释放时，降低的分离性能是不可逆的。实验观察和建模为LBL纳滤膜在高压力下性能退化的物理起源提供了依据。这项工作为开发高机械稳定性的LBL中空纤维膜提供了宝贵的实践和理论见解。
研究背景和意义
在各种膜过程中，纳滤因其对小分子有机物和多价离子的优异分离能力，在环境管理和资源回收方面尤为有效。对于复杂废水的处理，高盐度和高有机物含量的水流往往因进料中高渗透压而产生非常高的操作压力（高达100 bar）。在这些情况下，膜的皮层和基底都处于应力状态，导致结构变化并随后降低膜性能。因此，复合膜的变形一直是高压应用中的挑战。
复合膜根据基底主要分为平板和中空纤维两种构型。在液压压力下，两种膜表现出不同的应力和变形特征。平板薄层复合（TFC）膜在高压环境下的研究已获得广泛关注——高压下皮层和基底均发生压密（物理致密化），导致厚度和孔隙率降低。与平板TFC膜不同，TFC中空纤维膜在高压下同时发生径向压密和周向膨胀，表现为膜表面积增加、厚度减小和聚酰胺选择层的周向伸长。对于LBL膜，尽管已成功商业化并广泛应用于微污染物去除、染料去除、水软化、磷酸盐回收和Mg²⁺/Li⁺分离等领域，但关于其液压诱导变形的研究仍然有限。近期对平板LBL膜的研究表明，高压导致基底不可逆压密和聚电解质层的松弛、拉伸、变形及孔径扩大；但与TFC膜不同，LBL膜的聚电解质选择层对液压压缩表现出完全可逆的弹性响应。然而，这种孔径依赖机制是否适用于中空纤维膜仍属未知。
本研究系统评估了高压条件下LBL中空纤维膜的变形行为，创新性地提出了"压密-膨胀模型"——将LBL皮层在基底孔中的变形分为压密、有限拉伸和显著拉伸三个阶段，揭示了基底杨氏模量与膜性能退化的定量关系，并定义了临界压力（Pcritical）作为性能显著恶化的阈值。该模型填补了LBL中空纤维膜高压力学行为研究的空白，为膜材料的机械稳定性设计提供了理论基础。
实验步骤
首先，定制三种具有不同杨氏模量的聚醚砜（PES）超滤中空纤维基底（标记为A、B、C），其杨氏模量分别为68.2 MPa、126.5 MPa和98.0 MPa。将七根PES中空纤维封装在316不锈钢膜组件中（外径12.0 mm），用环氧树脂密封，膜丝有效长度约28 cm。制备前，先用去离子水以1.0 bar反冲洗膜组件约30分钟，去除中空纤维内表面杂质；然后用氮气吹扫中空纤维内水分约10-15秒。接下来进行逐层自组装：首先将聚苯乙烯磺酸钠（PSS）溶液（4 g/L，含30 g/L NaCl）用蠕动泵以13 mL/min流速通入纤维内腔，静态接触5分钟；用去离子水洗去多余PSS溶液。随后按相同操作引入聚烯丙胺盐酸盐（PAH）溶液（10 g/L，含150 g/L NaCl）；如此完成一个LBL双层的沉积。重复上述涂覆程序直至沉积2.5个双层，最外层为PSS。由三种基底制备的LBL中空纤维纳滤膜分别命名为A-(PSS/PAH)₂.₅、B-(PSS/PAH)₂.₅和C-(PSS/PAH)₂.₅。制备好的湿态PES-(PSS/PAH)₂.₅纳滤膜在冷藏条件下过夜保存后进行测试。
主要结果和结论
性能演变结果： A-(PSS/PAH)₂.₅膜（低杨氏模量基底）在压力从5 bar升至18 bar时，MgCl₂截留率从99.1%骤降至61.4%（降幅38.0%），Na₂SO₄截留率从20.9%降至9.7%（降幅53.6%），纯水渗透通量从4.07飙升至12.61 L/(m²·h·bar)（增幅210.1%）；压力恢复至5 bar后，性能仅部分恢复，MgCl₂截留率仍比初始值低17.3%。相比之下，B-(PSS/PAH)₂.₅膜（高杨氏模量基底）在18 bar下MgCl₂截留率仅下降2.1%（从98.1%至96.0%），压力恢复后性能完全恢复。A膜的临界压力（Pcritical）约为18 bar，而B膜在测试范围内未出现明显的临界压力。
结构表征结果： SEM显示A膜测试后内径增加9.2%（从745 μm增至814 μm），外径增加2.4%，壁厚减小7.6%（从254 μm减至235 μm），呈现明显的手指状大孔结构变形；B膜的内径、外径和厚度几乎无变化，呈海绵状多孔结构。MWCO分析显示A膜在18 bar时MWCO从186 Da骤增至>991 Da，中位孔径从0.290 nm增至0.335 nm；B膜在5-10 bar时MWCO从216 Da降至210 Da（压密阶段），10-18 bar时增至216 Da（有限拉伸阶段）。Zeta电位显示两种膜测试后等电点（IEP）均降低，表明高压增强了表面负电荷密度。
C膜验证结果： C膜（中等杨氏模量98 MPa）完整展示了三阶段变形：5-10 bar为压密阶段（MWCO从185降至183 Da），10-15 bar为有限拉伸阶段（MWCO增至202 Da），20 bar为显著拉伸阶段（MWCO骤增至>991 Da），临界压力Pcritical,C = 20 bar，验证了压密-膨胀模型的普适性。
核心结论： 基底杨氏模量越低，LBL中空纤维膜在相同操作压力下的变形越显著，性能退化开始的临界压力越低；LBL皮层变形经历压密→有限拉伸→显著拉伸三阶段，超过临界压力后产生不可逆大孔，导致性能恶化；基底屈服压力可作为工程上保守的临界压力指标。
详细机理
基底应力-应变行为与变形机制： 根据Lame厚壁圆筒模型，LBL中空纤维膜在内压作用下处于三轴应力状态，产生径向应力（σᵣ）、周向应力（σθ）和轴向应力（σz）。基底的应力-应变曲线分为弹性变形和塑性变形两个阶段：弹性阶段中，自然卷曲的聚合物链在应力下逐渐伸直，应力去除后恢复卷曲状态；塑性阶段中，聚合物链在应力下伸长，链间发生显著解缠结和滑移，应力去除后无法恢复原形。对于中空纤维膜，内压同时引起径向压密和周向膨胀。低杨氏模量基底（A膜，68.2 MPa）在18 bar下进入塑性变形阶段，导致不可逆的径向压密（壁厚减小7.6%）和周向膨胀（内径增加9.2%）；高杨氏模量基底（B膜，126.5 MPa）在相同压力下仍处于弹性变形阶段，变形可逆。
皮层的压密-膨胀三阶段模型： 嵌入基底孔中的聚电解质（PE）皮层随压力增加经历三阶段响应：（1）压密阶段（低-中压范围）——皮层被压密，表现为孔结构致密化、MWCO减小、中位孔径降低，此阶段分离性能增强；该阶段源于径向压密效应占主导，聚电解质分子链重新取向和重排使孔道变窄。（2）有限拉伸阶段（中等压力）——基底周向膨胀延伸，皮层进入拉伸阶段，表现为MWCO和中位孔径逐渐增加，聚电解质链发生拉伸、解卷、重排，孔结构变松，但变形仍可弹性恢复。（3）显著拉伸阶段（达到临界压力）——周向应变和径向应变快速增加，皮层显著变形，MWCO和大孔比例急剧增加，聚电解质链发生不可逆的解缠结和滑移，形成大孔甚至微损伤，导致分离性能恶化且无法恢复。
电荷分布演变机制： 高压导致聚电解质链重排和再取向，柔性的氨基倾向于折叠或嵌入内部，而刚性的磺酸基团受压力影响较小，最终导致PSS的磺酸基团暴露增加或PAH的氨基被屏蔽，表现为等电点降低和表面负电荷密度增强。在显著拉伸阶段，皮层微结构损伤可能产生缺陷介导的传输通道，导致Zeta电位在pH>7时出现异常升高。
渗透通量变化的结构根源： 压力引起的尺寸变化对通量增强贡献很小（A膜7.0%，B膜1.5%），通量的显著增加主要由皮层变形引起。皮层周向拉伸使皮层变薄、孔网伸长，根据Gai的自由体积理论，周向应力将球形孔拉伸成沿应力方向的椭圆形，增大了水传输截面积，同时限制了中性溶质通过，维持了截留稳定性。B膜在10 bar时通量短暂下降（从5.07降至4.90 L/(m²·h·bar)），与TFC平板膜的压密行为一致，证实了压密阶段的存在。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/feaJdLl0pymKXwj63mcznQ
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