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生物启发多肽树枝状分子改性薄层复合膜实现锂-镁选择性分离及DFT机理解析

作者：

英文题目：

Bioinspired Polypeptide Dendrimer-Modified Thin-Film Composite Membranes for Selective Lithium-Magnesium Separation with DFT Insights

中文题目：

生物启发多肽树枝状分子改性薄层复合膜实现锂-镁选择性分离及DFT机理解析

期刊信息：Advanced Functional Materials

发表日期：2025年12月16日在线

DOI: 10.1002/adfm.2025027985

摘要内容：

选择性离子传输是纳滤（NF）实现可持续锂回收的核心。传统膜靠强正电荷实现Li⁺/Mg²⁺分离，本研究却证明：带负电的膜也能通过生物仿生策略表现优异。受生物离子通道启发，作者在膜表面构建富氮多肽树枝状分子，其羧酸根配位点对Mg²⁺的亲和力远高于Li⁺，同时调控膜净负电荷。该仿生设计通过静电调控与配位协同，抑制Mg²⁺传输而优先让Li⁺透过。DFT计算表明赖氨酸片段与Mg²⁺的水合配合物结合能高达–170 kcal mol⁻¹，而Li⁺仅–50.2 kcal mol⁻¹。优化后的膜在中性pH下Li⁺/Mg²⁺选择性达15.6，通量23 LMH；pH 4时选择性飙升至136。10天连续运行仅0.4%活性层流失，Li⁺富集比由0.05升至0.20；抗污染测试显示通量下降率减半，恢复率提升。

研究背景与意义：

锂需求年增速>30%，卤水提锂占全球产量60%，但高Mg²⁺/Li⁺比一直阻碍高效分离。现有纳滤膜多靠正电荷Donnan排斥，高盐下静电屏蔽导致选择性骤降，且正电荷层易致密化、通量低、无特异亲和位点。本研究首次提出“负电荷亦可高选择性”的仿生思路：将富羧酸根、可质子化的多肽树枝状分子接枝到聚酰胺表面，借助生物通道“负电-配位”协同机制，实现高盐环境下Li⁺优先透过；创新点在于①用负电界面实现Li⁺/Mg²⁺高效分离，②DFT量化揭示羧酸氧配位主导选择性，③pH可逆调控配位/静电双机制，④一步界面聚合+室温接枝即可放大制备。

实验步骤：

① 多肽树枝状分子合成：将NH₂-BDC、TAP、BTC、Arg、Lys按质量比0.81:1.22:2.04:3.52:2.41溶于水-乙醇（1:2），超声20 min后回流18 h，离心洗涤60 °C干燥得产物。

② PES支撑膜：18 wt% PES + 2 wt% PVP360k + 1 wt% PEG2000于DMAc 80 °C溶解，刮膜250 μm，25 °C水浴相转化，去离子水保存。

③ 界面聚合制备TFC：PES膜先浸1.2 wt% PIP + 0.15 wt% NaOH + 0.5 wt% TEA水相2 min，辊除表面液后接触0.1 wt% TMC/正己烷30 s，80 °C热固化5 min得 pristine TFC。

④ 接枝树枝状分子：将TFC膜浸泡于0.5–3.0 wt%树枝状分子水溶液4 min，取出滴干后立即转入1 wt%戊二醛(GA)水溶液交联2 min，80 °C再固化5 min，得TFC-Denx系列，去离子水储存备用。

⑤ 性能评价：Cross-flow装置，单盐/二元盐进料1000 ppm，pH 3–9可调，压力6 bar，温度25 °C，ICP-OES测离子浓度，计算截留率、选择性、通量；长期稳定性测试连续24 h；10天静置释放实验；SA+Ca²⁺动态污染实验。

主要结果与结论：

TFC-Den2（2 wt%接枝量）表现最优：中性pH下Mg²⁺截留率89%，Li⁺负截留–72%，选择性15.6，通量23 LMH；pH 4时Mg²⁺截留99.5%，Li⁺截留30%，选择性高达136。DFT显示Lys-Mg²⁺结合能–170 kcal mol⁻¹，远高于Li⁺的–50 kcal mol⁻¹。模拟卤水（总盐17 500 ppm，Na⁺/K⁺共存）仍保持Li⁺/Mg²⁺选择性8.7，通量14 LMH。10天运行活性层仅0.4%脱落，Li⁺富集比提升4倍；污染实验通量下降率由15.3%降至6.5%，水冲洗恢复率96.6%。该膜首次实现“负电-配位”协同高选择性提锂，兼具高通透、耐污染、可pH切换的优点。

详细机理：

膜表面树枝状分子含Arg/Lys羧酸根（O-供体）与TAP氮（N-供体），形成可质子化“两性离子”界面。低pH时Arg/Lys胺基质子化，界面正电增强Donnan排斥，Mg²⁺截留率↑；随pH升高，羧酸根去质子化，O-供体位点暴露，与Mg²⁺形成双齿配位，配合物稳定常数高，导致Mg²⁺脱水能垒↑而被“锚定”；Li⁺因电荷密度低、水合壳稳定，与羧酸根作用弱，仍保持高扩散速率，呈现负截留。DFT的Mulliken电荷、键级、HOMO-LUMO能隙均指示Mg²⁺-Lys配合物电子转移最强，与实验选择性趋势一致。树枝状分子层仅260 nm，不堵孔；表面亲水性提升（WCA 54.5°→37.7°）形成水化层，抑制Ca²⁺-SA桥联污染。综上，静电-配位协同、可逆质子化与表面水化三重机制共同赋予膜高选择性、高稳定与抗污染性能。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/V_XXbaNGv5X4c-GVA0--Nw