中文 EN

新闻资讯

NEWS CENTER

首页

2026

Water Research｜双层离子型共价有机框架复合膜：高性能分子-离子分离的新策略

作者：

英文题目

Bilayer Ionic Covalent Organic Framework Composite Membranes: A New Approach to High-Performance Molecular-Ion Separation
双层离子型共价有机框架复合膜：高性能分子-离子分离的新策略

期刊信息

期刊名称： Water Research

发表日期： 2026年3月11日（在线发表）

DOI号：

https://doi.org/10.1016/j.watres.2026.125738

摘要内容

本研究开发了一种两步界面聚合法（TsIP）制备双层COF复合膜的新策略，通过将阳离子型TpAG与阴离子型TpPa或TpDABA组装，构建了两种具有差异化孔径和表面电荷的膜材料：TpAG/Pa膜（小孔径0.9-1.1 nm、弱表面电荷）和TpAG/DABA膜（大孔径1.3-1.5 nm、强负电荷）。系统研究了尺寸筛分和唐南排斥在COF膜分离过程中的作用机制。结果表明，两种膜对染料的截留均随分子尺寸减小而降低，证实尺寸筛分是主导分离机制，而唐南排斥仅在溶质尺寸接近膜孔径时才显著发挥作用。重要的是，在高盐染料/盐混合溶液中，强电荷的TpAG/DABA膜因盐离子诱导的表面电荷屏蔽效应导致染料截留率大幅下降，而弱电荷的小孔径TpAG/Pa膜保持了>99%的染料截留率和<3%的盐截留率，实现了109的染料/盐选择性。该膜在300小时连续错流过滤中表现出优异的长期稳定性和抗污染性能，渗透通量稳定在115 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹。研究证实，调控孔径以强化尺寸筛分，同时降低表面电荷以避免盐屏蔽效应，是设计高盐废水处理用稳定高性能COF膜的有效策略。

研究背景和意义

高盐度印染废水处理是环境领域的重大挑战，废水中高浓度无机盐产生的高渗透压严重抑制传统生物处理工艺，而染料分子（>1 nm）与无机盐离子（水合半径<0.5 nm）的尺寸差异为膜分离技术提供了理论可行性。共价有机框架（COFs）作为周期性共价连接的多孔分子筛，孔径可在0.3-3.0 nm范围内调控，且可通过界面聚合法获得纳米级厚度的分离层，兼具高渗透通量和高截留率，同时β-酮烯胺型COF具有良好的化学稳定性。然而，COF膜分离机制中尺寸筛分与唐南排斥的相对贡献尚不明确：现有研究表明染料截留主要随分子量（斯托克斯半径）增加而增加，对膜表面电荷不敏感，提示尺寸筛分占主导；但当染料尺寸接近孔径时，电荷相反的染料截留差异显著，表明唐南排斥在尺寸匹配条件下变得重要。更关键的是，实际高盐废水中盐离子会屏蔽膜表面电荷、压缩双电层，削弱唐南排斥贡献，导致实际染料/盐分离因子常低于理论预测。因此，本研究的核心创新在于通过双层COF结构设计，系统比较"小孔+弱电荷"与"大孔+强电荷"两种策略，明确证实尺寸筛分的主导地位和唐南排斥的局限性，提出孔径调控耦合表面电荷衰减的新设计原则，解决了高盐环境下COF膜选择性下降的关键瓶颈，为稳定处理高盐度纺织废水提供了新思路。

实验步骤

膜制备采用两步界面聚合法（TsIP）：首先以聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）为支撑膜，将其预浸入含盐酸氨基胍（AGCl）和醋酸的水相溶液中，随后与含2,4,6-三甲酰基间苯三酚（Tp）的二氯甲烷（DCM）有机相接触，通过界面聚合反应在PMIA表面形成TpAG中间层；待反应完成后用DCM清洗去除未反应单体。第二步，将TpAG膜预浸入含对苯二胺（Pa）或2,5-二氨基苯磺酸（DABA）与催化剂（对甲苯磺酸一水合物，PTSA）的水相溶液中，随后再次与新鲜Tp/DCM有机相接触，分别形成TpAG/Pa或TpAG/DABA双层复合膜。关键工艺参数包括：单体浓度（Tp: 0.5-1.0 mM；AGCl: 2.0-4.0 mM；Pa/DABA: 0.5-1.0 mM）、醋酸浓度（3-6 M）、反应时间（第一步：30-60秒；第二步：30-60秒）、以及催化剂用量（PTSA与胺单体等摩尔）。通过调控两层COF的组装，利用TpAG的胍基正电荷与TpDABA的磺酸基负电荷之间的强界面相互作用（电荷转移结合能-5.07 eV），以及TpPa与TpAG之间的机械互锁结构（榫卯式物理约束），形成厚度约140 nm的致密选择层（TpPa层约95 nm，TpAG层约45 nm），有效孔径分别调控至0.9-1.1 nm（TpAG/Pa）和1.3-1.5 nm（TpAG/DABA），恰好处于水合盐离子（<0.5 nm）与染料分子（>1 nm）之间的尺寸窗口。

主要结果和结论

结构表征证实TpAG和TpPa呈六方P6晶格，TpDABA呈三方P3晶格，双层膜具有良好的结晶度和有序的层间π-π堆积；N₂吸附显示TpPa膜具有*高的比表面积（67.18 m²/g）和*集中的微孔分布，而TpAG和TpDABA因极性基团导致的自组装受阻而比表面积较低；PEG截留实验测得TpAG/Pa、TpAG/DABA和TpAG的截留分子量分别为1000、1130和1600 Da，对应有效孔径0.9-1.1 nm、1.3-1.5 nm和1.4-1.6 nm。分离性能测试显示：单组分溶液中，三种膜对刚果红（CR，27.6×9.6×5.0 Å）和考马斯亮蓝（CBB，26.0×17.0×8.6 Å）的截留率均>99%，但对尺寸较小的钙黄绿素（Cal，19.7×11.4×10.8 Å）截留率显著降低（TpAG/Pa: 34.6%，TpAG/DABA: 41.3%，TpAG: 20.7%），且TpAG/DABA因更强的负电荷对Cal截留略高，证实尺寸筛分主导、唐南排斥辅助的机制；所有膜对无机盐（NaCl、KCl、MgCl₂、Na₂SO₄等）截留率均<5%，盐离子可自由透过。关键发现在于混合溶液测试：TpAG和TpAG/DABA膜的染料截留率因盐屏蔽效应显著下降（CR从>99%降至91.2%），而TpAG/Pa膜保持CR截留率99.1%、Na₂SO₄截留率仅1.9%，选择性达109；300小时连续错流过滤中，TpAG/Pa膜渗透通量稳定在112.9-118.9 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，CR截留率97.6-99.3%，表面仅出现稀疏染料沉积而无致密滤饼层，表现出优异的长期稳定性和抗污染性。研究**结论：尺寸筛分是COF膜水相分离的主导机制，孔径调控（0.9-1.1 nm）配合表面电荷衰减是避免高盐环境下选择性损失、实现稳定分子-离子分离的*佳策略。

详细机理

本研究揭示了COF膜分子-离子分离的双机制协同与竞争机理：尺寸筛分（Size Sieving）作为主导机制，源于COF框架的固有微孔结构，当染料分子尺寸（以*小维度计）大于膜的有效孔径时，溶质被物理截留；本研究中CR和CBB的*小维度（5.0-8.6 Å）均大于TpAG/Pa的孔径（0.9-1.1 nm，考虑水合层后有效筛分尺寸更小），因此实现>99%截留，而Cal的*小维度（10.8 Å）接近孔径，截留率显著下降至34.6%，符合尺寸筛分的典型特征。唐南排斥（Donnan Exclusion）作为辅助机制，源于膜表面电荷与带电溶质之间的静电相互作用：TpAG/DABA因磺酸基团携带强负电荷（zeta电位约-25 mV），对带负电的Cal产生额外静电排斥，使其截留率（41.3%）高于弱电荷的TpAG/Pa（34.6%）；然而，这一机制存在固有局限性——在高盐浓度下，溶液中的反离子（如Na⁺）在膜表面形成双电层，屏蔽表面电荷（电荷中和效应），压缩双电层厚度，导致唐南排斥效应大幅削弱。这正是TpAG和TpAG/DABA膜在混合溶液中染料截留率骤降的根本原因。TpAG/Pa膜的优势机理在于：其通过双层组装（TpAG中间层+TpPa表层）实现了"小孔径+弱电荷"的协同——TpPa的本征孔径（1.48 nm）经TpAG中间层的孔屏蔽效应（交错堆叠/部分互穿）缩减至0.9-1.1 nm，恰好落入染料/盐尺寸窗口；同时TpPa仅含少量末端氨基，表面电荷接近电中性，几乎不受盐屏蔽影响，从而在高盐环境下仍能依靠纯粹的尺寸筛分维持高选择性。结构稳定性机理涉及两方面：界面处TpAG的胍基（-C(=NH)-NH₂，正电位-0.432e）与TpDABA的磺酸基（-SO₃H，正电位+0.360e）之间形成强电荷转移相互作用（结合能-5.07 eV），或与TpPa的羰基形成较弱的氢键/范德华作用（-0.31 eV）；同时两层COF形成"榫卯式"机械互锁结构（部分层间穿透），共同赋予复合膜优异的机械强度和长期运行稳定性。该机理认识突破了传统"增强电荷以提高选择性"的设计范式，确立了"弱化电荷、强化筛分"的高盐环境膜设计新原则。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/mdtXDb0Esx6civRtRo4-eg