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膜技术前沿丨Angew： HOF-in-HOF酶-光-膜偶联人工光合系统，实现“新三传”协调强化

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近期，天津大学姜忠义教授和石家福教授研究团队，在Angewandte Chemie上发表了题为“Hydrogen-Bonded Organic Frameworks (HOFs) for NADH Regeneration and Enzymatic Hydrogenation: HOF-in-HOF Artificial Photosynthetic System for Solar-to-Chemical Conversion”的研究论文，提出一种基于支架工程的HOF-in-HOF人工光合体系，用于实现NADH再生与酶催化反应耦合。人工光合作用的效率不仅取决于催化剂本身，同时取决于体系中电子-质子-分子传递（“新三传”）的协同程度（化工学报, 2024, 75, 1052; Chin. J. Catal., 2023, 44, 96）。针对这一关键瓶颈，研究团队受自然光合作用启发，构建了一种酶-光-膜偶联人工光合系统（enzyme-photo-membrane coupled artificial photosynthetic system, epmCAPS）。该体系以外层HOF微囊膜作为光催化单元实现NADH再生，内部HOF固定化酶颗粒作为生物催化单元驱动产物合成，通过空间分隔实现功能协同。得益于对“电子-质子-分子传递”的协同调控，体系实现28.23±0.62 mmol g⁻¹ h⁻¹的NADH再生初始反应速率和22.13%的表观量子效率。在太阳能驱动乳酸合成体系中，太阳能-化学能转化效率达到7.27±0.34%。此外，该平台可拓展至C₁-C₆多种化学品合成，展现出良好的通用性，为人工光合体系设计提供了新的结构范式。

第一作者：李文萍

通讯作者：石家福教授，姜忠义教授

通讯单位：天津大学化工学院

论文DOI：10.1002/anie.8868255

背景介绍

人工光合作用被认为是实现太阳能转化与可持续化学品生产的重要技术路径，其核心在于光催化与生物催化的耦合。人工光合系统通常由催化剂和催化剂载体（支架）等构成，现有研究多聚焦于催化剂的性能，而忽略了支架对质能耦合关系调控的作用。实际上，人工光合体系中的效率往往受限于“新三传”的协调优化。自然界的光合作用中，由类囊体膜与酶复合体构建出高度有序结构，实现“新三传”在时空上的精巧协同，从而达到*高效率。如何通过结构化支架设计，实现“新三传”的协同调控，成为目前人工光合研究的重要方向。氢键有机框架材料（HOFs）以其温和自组装、生物相容性好、孔道结构可调控以及氢键网络促进电子与质子传递等特点，有望成为构建人工光合体系支架的理想材料之一。

研究亮点

提出“支架工程”驱动的新范式：突破传统“以催化剂为中心”的设计思路，从体系结构出发调控传递过程。

构建HOF-in-HOF结构人工光合体系：实现光催化（外层）与酶催化（内层）的空间分离与功能协同，兼顾NADH**效循环利用与酶稳定性提升。

实现“新三传”协同调控机制：通过结构设计同时优化电子-质子-分子传递过程。

构建可扩展人工光合平台：通过更换酶实现多种NADH依赖反应，具备良好通用性。

研究团队首先构建了HOF-in-HOF支架酶-光-膜偶联人工光合系统（epmCAPS）。其中，芘基HOF微囊膜作为光催化剂实现NADH再生，而膜内部封装的HOF固定化酶颗粒则负责在NADH参与下合成目标化学品。这种结构设计实现了光催化剂和酶催化剂的*共固定与空间隔离，不仅增强了太阳能捕获能力和酶稳定性，还显著缩短了电子、质子和分子传递路径，从而加快NADH转化并提升体系效率。最终，该系统实现了多种化学品稳定合成。

研究团队通过CaCO₃微球模板法构建了三种HOF微囊膜（HOF-100、HOF-101和HOF-102）。其中，芘基单元作为光活性中心负责光吸收和电子产生。SEM显示，HOF层在CaCO₃微球表面形成了连续且粗糙的包覆结构，显著增加了比表面积；XRD图谱与模拟结构高度吻合，证实了微囊膜优异的结晶完整性；BET测试进一步揭示其高孔隙率特征，为分子扩散提供了理想通道。

NADH再生过程涉及两电子与一质子的协同参与，电子与质子传递速率的不匹配是限制辅酶再生效率提升的关键瓶颈。为此，研究团队通过调控HOF微囊膜中的苯环基团与羧酸基团的组成，实现对电子与质子传递过程的*调节。具体而言，苯环基团含量增加可有效延长电子寿命，促进电子传递；而羧酸基团则可通过氢键网络促进质子迁移，构建*的质子传递通道。通过单体结构设计与膜厚优化，实现了电子与质子传递的协同匹配。得益于这一“电子-质子协同”策略，HOF-101表现出**性能，其NADH再生初始反应速率达到28.23 mmol g^-1 h^-1，表观量子效率高达22.13%。

基于HOF-101微囊膜优异的NADH再生能力，研究团队进一步构建了HOF-in-HOF支架人工光合体系（epmCAPS），实现光催化与酶催化模块的*耦合。以乳酸脱氢酶（LDH）催化丙酮酸还原为模型反应，TEM、EDS及CLSM表征结果证实固定化酶颗粒被均匀限域于微囊膜内部，验证了体系结构构建的有效性。动力学分析显示，该体系的整体效率由辅酶扩散速率（D）与酶催化速率（v₂）协同决定。通过调控NAD⁺浓度、酶浓度及固定化酶颗粒用量发现：当酶含量过高时，体系主要受限于辅酶扩散过程，而随着酶催化速率提升，反应逐渐由扩散控制转变为酶动力学控制。最终，HOF-in-HOF结构通过强化辅酶扩散与酶催化反应间的协同作用，显著提升了太阳能-化学能（STC）转化效率。

通过引入不同酶种，该体系展现出良好的模块化拓展能力，可实现多种NADH依赖反应，涵盖乳酸及多类醇类化合物的*合成。在太阳光驱动下，该平台可持续运行并稳定输出化学品，STC转化效率达到7.27±0.34%。同时，循环实验表明体系具备优异的结构稳定性与可重复使用性能，体现出良好的应用潜力。

总结与展望

基于“新三传”思想，开发了一种支架工程驱动的人工光合系统。通过构建HOF-in-HOF结构，实现光催化剂与酶催化剂的空间耦合，并协同强化电子、质子与分子传递过程，从而显著提升NADH再生与生物催化效率。其中，HOF-101微囊膜实现28.23±0.62 mmol g⁻¹ h⁻¹的NADH再生初始反应速率和22.13%表观量子效率，在太阳能驱动乳酸合成反应中，epmCAPS体系的太阳能-化学能转化效率达到7.27±0.34%。此外，该平台可拓展至C1-C6多种化学品的持续合成，展现出良好的通用性与稳定性。本研究工作构建了一个面向太阳能驱动化学转化的通用平台，演示了支架工程在协调电子-质子-分子传递过程中的关键作用，为人工光合系统的设计与应用提出了新思路，探索了新途径。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/2Y49HKoAJMj235_UAANNpw