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2026

JECE｜基于MOFs纳米片沟槽层的界面聚合法制备超薄聚乙烯亚胺复合膜用于CO₂分离

作者：

英文题目

Interfacial polymerization on MOFs nanosheets gutter layer for ultrathin polyethyleneimine composite membranes toward efficient CO₂ separation

MOFs纳米片沟槽层的界面聚合法制备超薄聚乙烯亚胺复合膜用于**CO₂分离

期刊名称：Journal of Environmental Chemical Engineerin

发表日期：2026年（文献中未提供具体月日）

DOI：10.1016/j.jece.2026.122217

摘要内容

**CO₂分离对于降低碳捕集、利用与封存（CCUS）系统的能耗和成本至关重要，而具有高渗透性的薄膜复合膜（TFCMs）已成为实现碳中和和缓解全球气候变化的**方案。聚乙烯亚胺（PEI）因其独特的氨基结构而表现出优异的CO₂吸附能力，但其在基膜表面的过度积聚及孔道渗透会导致功能层过厚，从而**损害TFCMs的气体渗透性能。本研究通过界面聚合法，在MOFs纳米片沟槽层上成功开发了一种新型超薄聚乙烯亚胺（PEI）复合膜。得益于MOFs纳米片沟槽层对基膜表面性质的**改善，所制备的PEI功能层具有小于135 nm的超薄厚度及高度有序结构。CO₂渗透率达到779.6 GPU，CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性分别为59.1和54.1。所得TFCMs表现出优异的CO₂分离性能，超越了2008年和2019年的上限，并保持了长期分离稳定性。该研究为气体分离膜的**设计和可控制备提供了新思路，为高性能CO₂分离膜的工业化发展提供了有价值的参考。

研究背景与意义

全球气候变化由大气中CO₂浓度持续上升引发，已成为人类社会可持续发展的核心挑战。CCUS技术是实现“碳中和”的关键，而**CO₂分离是降低CCUS系统能耗和成本的核心环节。膜分离技术因其低能耗、操作简单、设备紧凑和环境友好等优势，逐渐替代传统的吸收法和吸附法。然而，传统均质聚合物膜在高压力操作下需具备较大厚度以保证机械强度，导致气体渗透性极低。薄膜复合膜（TFCMs）通过超薄选择性层（通常≤200 nm）与多孔支撑层的结合，实现了高通量与结构可靠性的平衡。目前，界面聚合法因其温和条件、可控性强和可规模化等优点成为研究热点。聚乙烯亚胺（PEI）富含氨基，能与CO₂发生可逆化学反应，具有优异的CO₂吸附选择性。然而，PEI作为水相单体易在亲水性基膜表面过度聚集并渗入多孔结构中，导致聚合后的功能层过厚，严重限制气体渗透性。为解决这一问题，本研究引入MOFs纳米片作为沟槽层，**改善基膜表面性质，抑制PEI渗透，从而通过界面聚合法构建超薄、有序的PEI功能层，实现CO₂的**分离。该研究的创新点在于：**将MOFs纳米片沟槽层与PEI界面聚合相结合，**调控PEI功能层厚度与交联结构，突破传统PEI基膜的气体渗透瓶颈。

实验步骤

基膜水解处理：将聚丙烯腈（PAN）超滤膜剪成10×10 cm²方块，浸入2 mol/L NaOH水溶液中，于80°C下水解25–30分钟，随后置于1 mol/L冰醋酸溶液中中和残余碱24小时，最后用去离子水冲洗三次，室温下保存于去离子水中。

MOFs纳米片沟槽层制备：通过水热法合成ZIF-7，再转化为层状Zn₂(bim)₄前驱体，经球磨、超声剥离（甲醇/正丙醇=1:1 v/v，超声6小时，静置48小时）获得稳定胶体溶液。取50 mL胶体溶液通过真空过滤法在PAN基膜上形成MOFs纳米片沟槽层。

PEI TFCMs界面聚合制备：将1.00 g PEI溶于100 mL甲醇，0.10 g、0.15 g或0.20 g TMC分别溶于100 mL正己烷。将带有MOFs沟槽层的基膜置于界面聚合夹具中，先滴加10 mL PEI溶液静置10分钟，去除表面多余液体后，沿容器壁快速滴加10 mL TMC溶液静置10分钟进行界面交联反应，最后将所得TFCMs在90°C烘箱中干燥10分钟。样品命名为TFCMs-0.1、TFCMs-0.15、TFCMs-0.2，对应不同TMC浓度（0.1、0.15、0.2 w/v%）。对照组为无MOFs沟槽层的TFCMs（PEI=1.0 w/v%，TMC=0.2 w/v%）。

主要结果与结论

所制备的MOFs纳米片（Zn₂(bim)₄）平均横向尺寸约500 nm，厚度约5–10 nm，水接触角78.7°，呈疏水性。FTIR证实PEI与TMC成功发生界面聚合，生成酰胺键（1650 cm⁻¹），且随TMC浓度增加交联度提高。XPS分析确认了酰胺键的形成，并表明聚酰胺网络具有较高交联度。SEM显示，TFCMs-0.15和TFCMs-0.2的PEI功能层厚度分别约为75 nm和135 nm，而无MOFs沟槽层的对照组厚度约为800 nm。气体分离性能测试表明，TFCMs-0.15的CO₂渗透率为779.6 GPU，CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性分别为59.1和54.1；TFCMs-0.2的CO₂渗透率为336.3 GPU，选择性分别为61.1和59.0。在混合气（CO₂/N₂=50/50，CO₂/CH₄=50/50）测试中，选择性进一步提高至62.2和60.8（TFCMs-0.15）及63.4和62.3（TFCMs-0.2）。长期运行14天后，CO₂/N₂选择性仅下降1.7–2.1%，表现出优异的操作稳定性。该TFCMs的CO₂分离性能超越了2008年和2019年的Robeson上限。

详细机理

MOFs纳米片沟槽层的引入**改变了PAN基膜的表面性质：其疏水性（水接触角78.7°）有效抑制了水相PEI单体向多孔基膜内部的渗透，同时填充了基膜表面孔洞，使PEI分子集中分布在沟槽层上表面。在界面聚合过程中，PEI与有机相TMC在MOFs沟槽层表面直接反应，形成超薄（<135 nm）、连续且高度有序的交联PEI功能层。TMC浓度调控PEI的交联密度：低TMC浓度（0.1 w/v%）下交联不足，存在非选择性缺陷，导致选择性差；中等TMC浓度（0.15 w/v%）形成适度交联网络，既保证了足够的自由体积和较薄厚度（~75 nm），又提供了良好的选择性；高TMC浓度（0.2 w/v%）交联度过高，自由体积减少，膜层增厚（~135 nm），气体渗透性下降但选择性略有提升。CO₂在PEI功能层中的选择性传输主要依赖于氨基与CO₂之间的可逆化学反应（生成氨基甲酸盐或碳酸氢盐），同时CO₂的动力学直径（3.3 Å）小于N₂（3.6 Å）和CH₄（3.8 Å），进一步增强了分子筛分效应。在混合气中，竞争吸附和分子间相互作用使得CO₂的选择性反而高于纯气测试，体现了PEI功能层对CO₂的特异性识别与传输能力。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/_JmZ9cLYHOMK8__ywgZBsQ