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膜技术前沿丨《Adv. Membr.》：哌嗪调控双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)聚酯-酰胺的高性能纳滤

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聚酯-酰胺 (PEA) 膜融合了聚酯 (PE) 的化学稳定性与聚酰胺 (PA) 的高度交联结构，实现选择性-渗透性-稳定性的协同突破。华东理工大学许振良教授团队在Advanced Membranes期刊发表了题为“Piperazine-Modulated Bis-Tris-Based Polyester-amide Nanofilm for High-Performance Nanofiltration Membrane”的文章，采用大体积多羟基单体[双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷，Bis-Tris]与高活性胺单体（哌嗪，PIP）作为复合水相单体进行界面聚合构建适宜的厚度、表面电荷、亲水性和孔径分布的纳滤（NF）膜。B_0.3PIP_0.3膜展现出**的综合性能，其水通量达16.8 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，对Na₂SO₄截留率达99.6%，具有优异的耐压性能和长期稳定性。此外，该膜融合了PA的耐碱特性与PE的耐氯性能，并具备优异的耐压性能和长期稳定性。分子动力学模拟揭示了Bis-Tris/PIP共单体体系中更为均匀可控的单体扩散行为，通过分子交联模型进一步模拟了自由体积，为其性能提升提供了理论依据。这项工作凸显了多功能共单体策略在定制化纳滤膜领域的应用潜力。

图文详解

1.B_xPIP_y膜的制备过程

采用一步界面聚合法制备了聚酯酰胺纳滤膜，相应的反应机理与制备流程如图1 所示。将BisTris与PIP溶解于去离子水中配制水相，单体总质量体积分数为0.6 w/v%，并加入0.5 w/v% 的NaOH以促进界面聚合反应。将基膜在10 mL该溶液中浸泡5  min，用辊筒除去多余液体后，转入质量体积分数为0.1 w/v%的均苯三甲酰氯/ 正己烷溶液中反应0.5～3.0 min。反应结束后除去油相，将膜在60 °C下热处理 15 min 以提高交联程度。所得膜标记为“B_xPIP_y”，其中 x、y 分别对应 BisTris 与 PIP 的质量体积分数（w/v%）。

2.膜的表征

采用FTIR和XPS表征了三种膜的化学性质。B_0.6PIP₀在1725 cm^⁻1 处的特征峰对应酯键的C=O伸缩振动，证实Bis‑Tris的羟基与TMC 酰氯之间成功发生了Schotten‑Baumann 酯化反应。当向水相中引入PIP后，B_0.3PIP_0.3 膜的红外光谱在1630 cm^⁻1 处出现一个新的尖锐强峰，证明引入的PIP同样与 TMC 发生了缩聚反应。这两个特征峰的同时存在表明，B0.3PIP0.3膜的纳米分离层具有聚酯‑聚酰胺杂化交联结构，符合聚酯酰胺膜的定义。图2c为B_0.6PIP₀膜分峰拟合后的C1s谱，在284.3 eV（C−C）、285.5 eV（C−N/C−O）和 288.0 eV（O=C−O）处出现三个特征峰。B_0.3PIP_0.3膜的C1s谱（图2d）在 287.3 eV 处出现新峰，该峰为PIP与TMC反应生成的酰胺键特征峰。图2e为B₀PIP_0.6膜的聚酰胺纳米层，其中的羧基由残留酰氯水解产生。

采用SEM观察膜表面及截面形貌，利用AFM表征表面粗糙度。图3 (a1–a2)表明，羟基与酰氯基团之间较慢的酯化反应动力学，使得B_0.6PIP₀膜形成了疏松且较薄的聚酯纳米层。与之相对，图3 (c1)显示B₀PIP_0.6膜呈现出典型的哌嗪基聚酰胺膜所具有的结节状形貌，这源于PIP与TMC快速聚合引发的局部非均相生长。图3 (b1) 显示B_0.3PIP_0.3膜表面为杂化形貌，兼具以结节状聚酰胺为主的结构与多孔聚酯特征。该杂化结构的形成原因在于：PIP中氨基的反应活性更高、扩散能力更强，能够持续迁移并渗透到初生层中，使聚合反应在整个纳米层形成过程中持续进行，因此PIP 与 TMC 的反应在界面聚合中占主导地位。如图3 (a2–c2) 所示，纳米层厚度随PIP浓度升高而增大：B₀PIP_0.6（170±3 nm）> B_0.3PIP_0.3（132±3 nm）> B_0.6PIP₀（75±2 nm）。AFM结果表明，B_0.3PIP_0.3膜的表面粗糙度*大，这与其结节–多孔的非均相杂化形貌有关。这种结构增大了有效过滤面积并提供了更多的渗透通道，共同提升了膜的渗透通量。

3.膜分离性能

如图4(a–b)所示，经过参数优化，在优化单体浓度（BisTris和PIP均为0.3 w/v%）及反应时间1 min条件下制备的B_0.3PIP_0.3膜，表现出*优的综合性能，其水渗透通量达到16.8 ± 0.6 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，Na₂SO₄截留率为 99.6 ± 0.1%。图4(c)表明，B_0.3PIP_0.3膜呈现出：Na₂SO₄ (99.6%) > MgSO₄ (98.6%) > NaCl (59.9%) > MgCl₂ (34.7%)。通过考察不同操作压力下Na₂SO₄通量与截留率，评估了B_0.3PIP_0.3膜在工业条件下的运行稳定性。如图4(d)所示，B_0.3PIP_0.3膜的Na₂SO₄通量随压力近似呈线性增长，且B_0.3PIP_0.3膜对Na₂SO₄的截留率稳定在99.4%左右，表明其在高压条件下仍具有优异的压力稳定性与可靠的分离性能。图4(e–f)以BSA作为模型污染物，对三种膜进行了系统评价。图4(g–h)所示，相较于PA型B₀PIP_0.6膜，B_0.3PIP_0.3膜具有更优异的耐氯性能；与PE型B_0.6PIP₀膜相比，其耐碱性更强，整体综合性能突出。

4.分子动力学模拟

三种模拟模型对应的示意图如图5 (a–c)所示。如图5 (d)所示，不同体系内单体的扩散系数大小规律为：B₀PIP_0.6膜中的PIP > B_0.3PIP_0.3膜中的PIP > B_0.6PIP₀膜中的Bis-Tris > B_0.3PIP_0.3膜中的Bis-Tris。单体扩散速率提升会促进更厚的选择性纳米层生长，进而导致水渗透通量降低，这一规律与实验观测结果高度吻合。

5.总结与展望

本研究以Bis-Tris与PIP共同作为水相单体，制备了高性能聚酯酰胺（PEA）纳滤膜。采用Bis-Tris与TMC一步界面聚合法制备的聚酯膜（B_0.6PIP₀），拥有超薄、高亲水性且强负电性的纳米分离层，具备优异的水渗透通量。通过对B_0.6PIP₀、B₀PIP_0.6及B_0.3PIP_0.3三种膜的对比分析，揭示了聚酯酰胺膜性能提升的内在机理。针对三种膜体系开展了水相分子动力学模拟及交联结构建模，系统分析了单体扩散行为与膜自由体积特征，阐明了不同膜件性能差异的内在机制。其中B_0.3PIP_0.3膜的水渗透通量可达16.8 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，硫酸钠截留率高达99.6%，同时具备优异的压力耐受稳定性与长期运行稳定性。该复配单体策略为高性能纳滤膜的开发搭建了通用可行的技术平台。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/f0_rQ5ZwgFeh3yqWnmeQiQ