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Angew｜通过界面配位诱导亚埃级通道调控实现MOF-COF双层膜中乙烯/丙烯的基准分离

作者：

英文题目

Benchmark C₂H₄/C₃H₆ Separation in MOF–COF Bilayer Membranes via Interfacial Coordination Induced Sub-Angstrom Channel Regulation

通过界面配位诱导亚埃级通道调控实现MOF-COF双层膜中乙烯/丙烯的基准分离

期刊名称：Angewandte Chemie International Edition

发表日期：2025年11月19日

DOI号：10.1002/anie.202522321

摘要内容

乙烯（C₂H₄）和丙烯（C₃H₆）等烯烃是化学工业的关键原料，甲醇制烯烃（MTO）工艺为替代传统石油基烯烃生产方法提供了可持续策略。烯烃混合物的纯化是MTO工艺中的关键环节，膜技术已成为一种**节能的方法。然而，由于C₂H₄和C₃H₆分子尺寸相似，实现其**筛分仍是一项关键挑战。本研究报道了一种界面配位诱导亚埃级通道调控策略，实现了ZIF-8分子筛分截留从C₃H₆/C₃H₈到C₂H₄/C₃H₆的**的转变。采用具有晶体结构和高密度磺酸基团的离子型共价有机框架（iCOF）作为ZIF-8膜的生长模板，磺酸基团与Zn²⁺离子之间的配位作用诱导了ZIF-8骨架的晶格收缩，这通过XRD图谱和分子动力学模拟得到证实。所得膜在C₂H₄和C₃H₆之间表现出明显的截留分界，C₂H₄渗透率达到405 GPU，C₂H₄/C₃H₆选择性高达45，超越了所有已报道膜的分离性能。最后，通过在聚合物基底上制备大面积平板膜（>500 cm²），证明了该策略优异的放大可行性。

研究背景和意义

轻烯烃（包括乙烯和丙烯）是现代工业中众多化学品和聚合物**的原料之一，预计2027年全球市场规模将达4.758亿美元。甲醇作为一种可从生物质和捕集二氧化碳生产的可持续平台化合物，通过甲醇制烯烃（MTO）工艺为石油基烯烃生产提供了更绿色、低碳的替代方案。MTO工艺的产物中含有20-35 vol%乙烯和40-50 vol%丙烯，因此这些烯烃混合物的分离对于满足工业对高纯度烯烃产品的需求至关重要。然而，传统使用的蒸馏法能耗**，消耗整个工艺的大部分能源，迫切需要更节能、可持续的分离技术。膜技术基于化学势梯度而非相变运行，为烯烃纯化提供了节能替代方案。不幸的是，由于C₂H₄（动力学直径4.23 Å）和C₃H₆（4.68 Å）分子尺寸相近且物理化学性质相似，实现烯烃混合物的高效**分离一直是巨大挑战。此前报道的聚合物膜和混合基质膜均依赖吸附性质差异，优先渗透丙烯且选择性不足（<10）。金属-有机框架（MOF）因其**的孔隙率和结构可设计性被认为是*有前景的膜材料之一，ZIF-8作为代表性MOF材料已被广泛研究用于烯烃纯化，但大多数ZIF-8膜的分子筛分截留在C₃H₆/C₃H₈之间，ZIF-8膜用于C₂H₄/C₃H₆分离的应用从未被报道。本研究开发的界面配位诱导亚埃级通道调控（ICICR）策略，**实现了ZIF-8膜对C₂H₄/C₃H₆的**分子筛分，创造了选择性45、渗透率405 GPU的纪录性能，填补了该领域的空白。

实验步骤

iCOF纳米片合成：采用相转移聚合法合成TpPa-(SO₃H)₂ iCOF纳米片。将1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）和对苯二胺-2,5-二磺酸（Pa-(SO₃H)₂）分别溶解于有机相和水相中，通过界面聚合反应形成超薄iCOF纳米片，经洗涤、离心收集后分散于水中备用。所得纳米片横向尺寸超过2 μm，厚度约4 nm，表现出良好的水分散性。

iCOF膜制备：通过旋涂法在聚丙烯腈（PAN）基底上制备光滑无缺陷的TpPa-(SO₃H)₂ iCOF层。将iCOF纳米片水分散液旋涂于PAN基底表面，形成厚度约25 nm的均匀iCOF层，为后续ZIF-8膜生长提供理想平台。

ZIF-8-iCOF复合膜制备：将iCOF膜浸入含硝酸锌和2-甲基咪唑的水溶液中，于35°C下进行ZIF-8生长。iCOF通道中带负电的磺酸基团通过静电作用在界面处富集Zn²⁺前驱体，诱导ZIF-8在iCOF表面异相成核生长。反应1小时后，iCOF表面观察到均匀分散的ZIF-8颗粒但尚未形成连续膜；生长3-6小时后，iCOF表面被高度交联的ZIF-8晶粒覆盖；延长至9小时，获得厚度约800 nm-1 μm的致密无缺陷ZIF-8-iCOF复合膜。作为对照，采用相同程序在无iCOF层的PAN基底上制备纯ZIF-8膜。

大规模膜制备：为验证放大可行性，在聚合物基底上制备面积超过500 cm²的大面积ZIF-8-iCOF平板膜，并测试弯曲（曲率50 m⁻¹）前后的分离性能。同时，以另一种iCOF（TpBD-(SO₃H)₂）为生长模板制备ZIF-8-TpBD-(SO₃H)₂膜以验证策略的普适性。

主要结果和结论

XRD图谱显示，与体相溶液中生长的ZIF-8颗粒（特征峰位于7.35°、10.40°和12.74°）相比，iCOF基底上生长的ZIF-8多晶膜表现出系统性的峰位移至7.44°、10.48°和12.80°，表明晶格参数减小和孔径收缩，晶胞尺寸从17.06 Å降至16.89 Å。FT-IR光谱中Zn-N峰从419.4 cm⁻¹位移至421.4 cm⁻¹，表明Zn-N键强度增加；XPS检测到S 2p谱中出现161.1 eV处的-S-O-Zn峰，证实磺酸基团与锌的配位。DFT计算显示晶格收缩时ZIF-8与iCOF的结合能从-0.60降至-1.33 eV/Å²，为晶格收缩提供驱动力。单气体渗透测试表明，ZIF-8-iCOF-9h膜对小分子气体（H₂、CO₂、CH₄、N₂、C₂H₄）表现出努森扩散理想选择性，但对C₃H₆显著截留，分子截留尺寸从典型的C₃H₆/C₃H₈转变为C₂H₄/C₃H₆。二元混合气体（50:50）分离测试显示，生长9小时的膜达到C₂H₄渗透率405 GPU和C₂H₄/C₃H₆选择性45，超越所有已报道的轻烯烃分离膜性能；该膜在不同进料组成（1:9至9:1）下均保持高分离性能，72小时连续运行无性能衰减，证明分子筛分机理和优异稳定性。大面积膜（>500 cm²）在不同区域保持均匀分离性能，弯曲测试后无性能劣化；ZIF-8-TpBD-(SO₃H)₂膜也表现出良好性能（C₂H₄渗透率317 GPU，选择性40），证实策略的放大可行性和普适性。

详细机理

界面配位诱导亚埃级通道调控（ICICR）策略的核心机理在于iCOF与ZIF-8之间的强界面配位相互作用。iCOF层中高密度的磺酸基团（-SO₃⁻）与ZIF-8前驱体中的Zn²⁺离子发生配位作用，这种界面配位在ZIF-8结晶过程中诱导晶格收缩。具体而言，磺酸基团通过静电作用在iCOF-溶液界面处富集Zn²⁺离子，形成局部高浓度前驱体区域，促进ZIF-8的异相成核生长；同时，-SO₃⁻与Zn²⁺之间的强配位作用（XPS证实形成-S-O-Zn键）对ZIF-8骨架产生拉力，导致晶格参数从17.06 Å收缩至16.89 Å。这种亚埃级（约0.17 Å）的晶格收缩虽微小，但足以调控ZIF-8的孔径环境，使其分子筛分截留从C₃H₆/C₃H₈（孔径约4.0-4.2 Å）转变为C₂H₄/C₃H₆（孔径约3.4-4.2 Å）。气体吸附测试显示C₃H₆吸附量高于C₂H₄，吸附选择性为2.65，表明膜的选择性主要由扩散选择性增强**而非吸附选择性；扩散活化能计算显示C₃H₆（22.31 kJ/mol）远高于C₂H₄（4.99 kJ/mol），证实C₃H₆分子在收缩孔道中经历更大传质阻力。该机理的关键在于界面配位作用足够强以诱导晶格收缩，但又不至于阻塞ZIF-8孔道，保持了高气体渗透率。此ICICR策略可扩展至调控多种MOF材料的晶胞尺寸，拓展MOF吸附剂和膜的应用范围。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/WsYdGh-ASZo0gtX7NDJ-8A