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2026

ASS｜迈向高性能染料/盐分离：利用单宁酸刻蚀ZIFs的高通量松散纳滤膜

作者：

英文题目

Towards high-performance dye/salt separation: A high-throughput loose nanofiltration membrane leveraging TA-etched ZIFs

迈向高性能染料/盐分离：利用单宁酸刻蚀ZIFs的高通量松散纳滤膜

期刊名称：Applied Surface Science

发表日期：2026年1月14日

DOI号：10.1016/j.apsusc.2026.165929

摘要内容

**选择性分离纺织废水中的染料和盐仍然是一个重大挑战。本研究通过单宁酸（TA）刻蚀工艺合成了改性ZIF-67（TA@ZIF-67），并将TA@ZIF-67掺入聚酰亚胺（PI）中制备了高性能TA@ZIF-67/PI膜。对TA@ZIF-67/PI膜的分离性能进行了评估，并与传统ZIF-67进行了比较。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、XRD、XPS和微观结构观察证实了TA@ZIF-67和TA@ZIF-67/PI膜的成功合成。TA@ZIF-67的引入增加了膜表面的亲水性和负电位。此外，TA@ZIF-67为水分子提供了额外的传输通道，提高了膜的渗透通量，改善了PI膜的染料/盐分离性能。更具体地说，TA@ZIF-67/PI膜的水通量（约192 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）几乎是PI膜的两倍，对五种典型染料表现出高截留率（>95.5%）和低盐截留率（<10.0%）。此外，TA@ZIF-67/PI膜表现出优异的耐溶剂性。总之，本研究系统研究了一种廉价的植物酸刻蚀改性ZIF材料的方法，并将其应用于开发高性能染料/盐分离膜材料，在处理工业含染料废水方面具有广阔的应用前景。

研究背景和意义

合成染料在印染行业的广泛使用导致含有机染料的废水排放持续增加，造成严重环境污染和健康危害。在染色过程中，通常会向含染料废水中添加大量无机盐作为染色助剂和添加剂，以增强染料在目标材料上的固着，从而产生高盐度含染料废水。这种大量高盐度含染料废水不仅加剧了人类日常供水短缺，而且在一定程度上对环境和人类健康产生不利影响。因此，处理此类工业废水已成为亟待解决的实际问题。然而，在绿色可持续发展原则下，含染料废水处理迫切需要一种强调从废水中回收资源（盐和染料）的新方法。但废水中的残留染料严重损害了回收结晶盐的纯度，阻碍了从高盐度废水中回收溶解盐的资源化利用。因此，实现染料与盐的**分离已成为处理高盐度纺织废水和实现资源回收的关键。在众多成膜聚合物中，聚酰亚胺（PI）因其优异的成膜性能、强机械性能、高热稳定性和良好耐化学性而被广泛应用于废水处理膜的制备。然而，未交联的PI膜在有机溶剂中*易溶胀和溶解，这限制了PI膜在实际场景中的应用。将无机填料（如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和沸石）掺入有机聚合物膜材料中构建混合基质膜已被证明是增强聚合物膜性能（如耐溶剂性和热稳定性）的有效策略。然而，这些无机添加剂与聚合物之间缺乏相容性相互作用会导致制备的膜出现缺陷，从而降低膜的性能。在众多无机填料中，金属有机框架（MOFs）作为与聚合物高度相容的微孔添加剂已获得广泛认可。ZIF-67作为代表性的MOF材料，由Co²⁺和2-甲基咪唑（2-MeIm）组成，具有钠长石沸石拓扑结构和立方晶体结构，有效孔径约为0.4 nm，具有高比表面积和类沸石的热化学稳定性。但其疏水性可能损害通过相分离获得的膜的性能，不利影响其渗透性和抗污染性能。为解决这一问题，本研究提出了一种新策略：通过单宁酸（TA）刻蚀工艺合成带负电荷的亲水性TA@ZIF-67颗粒，以减轻ZIF颗粒在聚合物膜中引入的性能缺陷。作为一种廉价的天然多酚，TA可以增强ZIF-67的亲水性，且TA的金属配位能力可以刻蚀ZIFs形成中空结构，从而为聚合物膜中的水渗透提供额外通道，提高膜的渗透通量。

实验步骤

ZIF-67颗粒的制备：将2.91 g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于含有180 mL甲醇的烧杯中，随后加入3.28 g 2-MeIm，在室温下搅拌24小时。静置12小时后，将混合物小心转移至离心管中，离心后弃去上清液，保留底部固体残渣。用甲醇洗涤三次，冷冻干燥得到ZIF-67粉末。

TA@ZIF-67颗粒的制备：将制备好的ZIF-67粉末通过超声分散到含有200 mL去离子水的烧杯中，随后加入0.2 g TA，在室温下搅拌10分钟。通过离心收集所得的TA@ZIF-67产物，离心沉淀用去离子水洗涤三次，干燥纯化得到刻蚀后的TA@ZIF-67粉末。

TA@ZIF-67/PI膜的制备：首先合成所需的PI颗粒，合成程序与先前报道的工艺一致。随后，将不同量（0、0.025、0.05、0.075和0.1 g）的TA@ZIF-67依次超声分散到NMP/DMF溶剂混合物（质量比3:1）中。然后将PI颗粒加入到上述溶剂体系中，在室温下搅拌4小时后，加入PVP和丙酮（质量比1:1），继续搅拌5.5小时，得到稳定的制膜溶液。室温脱泡12小时后，使用刮刀将溶液手动刮涂到无纺布基底上，以水作为凝固浴进行相转化。将制备好的膜浸入去离子水中24小时以确保*大限度去除残留溶剂痕迹。根据掺入的TA@ZIF-67量不同，膜被命名为M0-M5。

主要结果和结论

表征结果显示，ZIF-67呈典型的菱形十二面体形状，平均粒径在100-300 nm范围内，TA刻蚀在ZIF-67颗粒中诱导形成了中空结构，TEM图像进一步证实了这一点。FT-IR和XRD分析证实了TA改性ZIF-67复合物的成功合成，TA@ZIF-67保留了ZIF-67的原始晶体结构。SEM和AFM分析表明，随着TA@ZIF-67含量的增加，颗粒出现在膜表面，横截面SEM分析显示所有膜均存在指状孔结构，掺入的TA@ZIF-67纳米颗粒在孔内形成了额外的传输通道。表面粗糙度测量显示膜表面粗糙度随TA含量增加而逐渐增加。孔径分布、亲水性和表面电荷分析表明，M3膜的平均孔径逐渐减小，接触角降至52.7°（比PI膜低10.4°），孔隙率达到*高的75.4%，Zeta电位显示更强的负电荷。分离性能测试表明，掺入TA@ZIF-67显著提高了渗透通量，M3膜的水通量达到约192 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，几乎是原始膜的两倍，对刚果红和亚甲基蓝的截留率优异，NaCl截留率低于10%，Na₂SO₄截留率约20%。M3膜对五种染料均表现出优异的截留效率（>95.5%），同时保持高渗透通量（>163.53 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）。长期稳定性测试显示，在24小时过滤实验中，M3膜表现出优异的渗透和分离性能（染料截留率>96.16%，低盐截留率<6.72%），经过五个循环后仍保持高通量（>145.63 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）和稳定的染料截留率。耐溶剂性测试表明，将M3膜浸入六种常用有机溶剂（极性指数0.1-6.6）中14天后，膜没有明显的浑浊或溶解现象，保持了稳定的分离性能。与文献报道的其他膜材料相比，TA@ZIF-67/PI膜（M3）在保持良好染料分离性能的同时表现出更优异的渗透性。

详细机理

TA@ZIF-67/PI膜的染料/盐分离机制主要基于以下协同作用。首先，优异的渗透通量主要归因于改性膜中TA@ZIF-67的存在——TA改性的ZIF-67形成了额外的传输通道，这些由颗粒刻蚀产生的通道结构与膜基质结合，通过增加传输路径数量增强了膜内的水传输；同时，亲水性TA增强了膜表面的亲水性，增加了复合膜对水分子的吸引力，从而产生更高的渗透通量。其次，膜的染料和盐分离能力主要依赖于唐南效应和孔径筛分。虽然所选染料分子的尺寸（2 nm）小于M3膜的平均孔径（5.12 nm），但当染料上的疏水基团进入水相时，会诱导水分子发生结构变化，降低系统的熵，导致染料自发聚集，形成聚集体直径显著大于原始染料分子（所有染料聚集体直径均超过470 nm），因此M3膜通过孔径筛分实现优异的染料截留。此外，带多个负电荷基团的染料与膜之间的静电排斥产生的唐南效应进一步增强了截留。对于无机盐，由于离子尺寸小和低分子量无机盐的高渗透性，M3膜的静电排斥效应显著弱于其筛分效应，因此对无机盐分子表现出较低的截留率。盐截留性能的影响因素包括唐南效应和孔径筛分——与氯化物盐相比，M3对硫酸盐表现出更强的截留，归因于带负电荷的膜表面对高电荷阴离子产生更大的排斥力，且SO₄²⁻的水合半径（0.38 nm）大于Cl⁻（0.35 nm）进一步增强了筛分效应；MgCl₂比NaCl截留率高的原因是Mg²⁺的斯托克斯半径大于Na⁺的筛分效应。随着NaCl浓度增加，NaCl产生的静电屏蔽效应减弱了唐南效应，导致染料截留率轻微下降，通量降低是由于染料分散更均匀增强了在膜孔内的沉积；随着染料浓度增加，浓度极化效应和染料聚集效应增强了空间位阻，进一步提高了染料和盐的截留率。

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