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JMS｜通过磺化度调控PES/SPSf共混体系的相转化动力学与膜结构用于高性能疏松纳滤
作者：
英文题目
Tuning phase inversion kinetics and membrane structure via sulfonation degree in PES/SPSf blending system for high-performance loose nanofiltration
通过磺化度调控PES/SPSf共混体系的相转化动力学与膜结构用于高性能疏松纳滤
期刊名称： Journal of Membrane Science
发表日期： 2026年1月18日
DOI号:10.1016/j.memsci.2026.125177
摘要内容
现高渗透性在聚醚砜（PES）膜中实和选择性仍是一项挑战。与功能性聚合物如磺化聚砜（SPSf）共混是提升膜整体性能的可行策略。本研究聚焦于PES/SPSf共混体系，专门研究SPSf磺化度（DS）对膜结构和分离性能的调控机制。较高的磺化度降低了热力学稳定性，但促进了强氢键凝胶化。由此产生的凝胶化最初通过限制聚合物链的迁移性来延迟相分离。随着水合作用进行，这种相互作用促进了向水合胶束的重排，其最终堆积建立了开放的质量传递通道。这种动力学转变驱动膜形貌从指状结构向致密海绵状结构演变，显著增加了选择性层的平均孔径和厚度。通过将磺化度从10%提高到30%，成功制备了高渗透性疏松纳滤膜，水渗透性提高了四倍以上，同时保持了对刚果红染料近乎完全的截留（>98%）和对NaCl的低截留。本研究阐明了磺化度调控膜性能的机制，证明了其在调控微观结构和分离性能方面的关键作用。
研究背景和意义
膜分离技术因其优异的分离效率、出水水质和操作可靠性已成为水处理领域*具前景的方法，而膜材料是这项技术的核心。聚醚砜（PES）因其优异的化学和热稳定性、机械强度和成膜性能被广泛用作膜材料，但其应用常受限于渗透性和抗污染性能不足的问题。因此，改性PES膜的研究成为重要方向。
研究人员已开发了多种提升膜性能的技术，包括共混、接枝、物理涂覆、等离子体处理和界面聚合等。其中共混法因能一步法同时改变膜内孔壁和膜表面而操作简便，亲水性组分在相分离过程中会自发向界面迁移以降低界面能，从而显著提高表面亲水性。磺化聚砜（SPSf）通过化学改性引入磺酸基团，显著增强材料亲水性和离子交换能力，已被广泛用于制备离子交换膜或通过共混改善膜亲水性。Ma等人采用非溶剂诱导相分离法制备了高性能PES/SPSf共混纳滤膜，发现亲水性SPSf组分在表面显著富集。该共混体系的显著特点是相容性*佳，不受共混比例限制，即使在磺化度高达50%时仍保持稳定。Li等人报道掺入SPSf会延迟相转化并最终产生不对称海绵状形貌，这源于SPSf的磺酸基团与水之间的氢键相互作用，凝胶化在铸膜液引入水时即开始发生，这是抑制大孔形成的关键机制。
尽管通过**控制共混比例和SPSf磺化度可在该高相容性共混体系中实现膜结构和功能的**优化，但关于不同磺化度条件下该共混体系热力学行为（特别是相转化动力学）定量分析的研究仍存在空白。本研究旨在通过**的热力学和动力学分析，系统揭示磺化度如何影响PES/SPSf共混体系的相转化过程，阐明磺化度如何影响膜的微观结构及其染料/盐分离性能，不仅深化对PES/SPSf体系构效关系的理解，更为制备具有可调选择性的先进疏松纳滤膜提供通用策略。
实验步骤
铸膜液制备： 将PES或PES/SPSf共混物溶解于溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，在70°C水浴中连续搅拌10小时以确保形成均相聚合物溶液。随后将溶液在70°C下静置12小时以完全消除气泡。铸膜液组成如下：纯PES膜（M0）为16 g PES溶于34 g DMAc；共混膜固定PES与SPSf质量比为76:24，其中M1为12.16 g PES + 3.84 g SPSf（磺化度10%）+ 34 g DMAc，M2为12.16 g PES + 3.84 g SPSf（磺化度20%）+ 34 g DMAc，M3为12.16 g PES + 3.84 g SPSf（磺化度30%）+ 34 g DMAc。使用前所有材料均在80°C干燥12小时。
膜制备（非溶剂诱导相分离法）： 使用200 μm间隙高度的刮刀将聚合物溶液浇铸在洁净玻璃板上，随后立即浸入凝固浴（去离子水，25 ± 1°C）中诱导相转化（如图1所示）。膜制备完成后储存于8°C去离子水中待测试。
相转化动力学原位监测（超声透射法）： 采用超声透射技术实时监测膜形成过程。超声测量系统包括：脉冲发射接收器（Panametrics 5058 PR，脉冲重复频率8 kHz）、数字示波器（350 MHz，Agilent 54641A）和两个10 MHz超声换能器（Panametrics V111）。扫描速度和灵敏度分别设置为1-200 ns/格和200 mV/格。发射和接收换能器固定于凝固浴两侧，间距30 mm，浇铸膜固定于中点并垂直于声路。
水浓度分布原位监测（FTIR显微光谱）： 采用FTIR显微光谱（PerkinElmer，Model LE 186-0078）原位监测相转化过程中聚合物溶液内的水浓度分布。将一滴聚合物溶液置于两片氟化钡（BaF₂）窗口之间，用15 μm厚聚乙烯垫片隔开形成间隙，该间隙同时作为非溶剂（水）的入口。使用20 μm × 300 μm的光阑限制红外透射区域，测量参数：采集时间3分钟，扫描4次，分辨率8 cm⁻¹。测试时将样品置于FTIR显微镜载物台上，加水同时开始光谱采集，获取监测位置处聚合物溶液的时间分辨红外光谱。选择3475.24 cm⁻¹处吸收峰（O-H伸缩振动）作为水的特征峰，该吸收峰的时间变化反映相转化过程中特定膜位置处水浓度的时间依赖性变化。
主要结果和结论
热力学三元相图显示，随着磺化度从10%提高到30%，混溶间隙逐渐缩小，相转化所需非溶剂含量从9.8 wt%降至9.3 wt%，表明磺化度增加降低了体系热力学稳定性。然而，超声透射测量和FTIR显微分析揭示了一个独特的动力学现象：尽管热力学稳定性降低且溶液粘度下降，在相转化初期（0-12秒）磺化度增加实际上延迟了分相速率，这是因为SPSf的磺酸基团与水之间形成强氢键，产生凝胶化行为，形成的三维网络限制了聚合物链迁移性。随着相转化进行，高磺化度体系（M3，磺化度30%）在中后期展现出更快的相互扩散速率，这是由于形成了更多更大的水合胶束，其堆积产生了低传质阻力的大孔通道。膜结构表征证实，随着磺化度从10%提高到30%，膜截面形貌从指状和双连续结构（M1）转变为均匀致密的海绵状结构（M2、M3），表面致密层厚度从113.3 nm显著增加到264.5 nm，平均孔径从2.91 nm扩大到5.01 nm（M3分子量切割分子达21,887 Da）。性能测试表明，M3的水渗透性达31.1 LMH/bar，比M1（7.5 LMH/bar）提高四倍以上，同时保持了对刚果红（CR）>98%的高截留率，对NaCl截留率低（13.6%），对Na₂SO₄截留率随磺化度增加而提高（因表面负电荷增强）。36小时连续过滤测试显示M3膜通量保持率约92.8%，CR截留率始终高于99.7%，表现出优异的长期稳定性和抗污染性能。
详细机理
磺化度调控膜性能的核心机理涉及热力学稳定性与动力学凝胶化效应的复杂竞争与协同。具体而言：
（1）热力学不稳定性增加：磺化度提高导致SPSf与PES结构差异性增大，共混体系混溶性降低，三元相图中混溶间隙缩小，热力学稳定性下降，理论上有利于加速相分离；
（2）初期氢键凝胶化延迟效应：尽管热力学上更不稳定，但磺酸基团（-SO₃⁻）与水分子间形成强氢键，当水扩散进入铸膜液时，SPSf-SO₃⁻通过氢键结合大量水分子，由于-SO₃⁻基团的高非溶剂耐受性，分相过程被延迟，体系发生凝胶化形成三维网络结构，这种增强的三维网络更有效限制聚合物链迁移性，阻碍相互扩散，表现为磺化度诱导的分相速率延迟，在相转化初期（约0-12秒），氢键引起的动力学延迟效应占主要地位，超越了热力学驱动力和粘度降低对相分离的促进作用；
（3）中后期开放通道加速效应：随着相转化进行，水合胶束结构形成，磺酸基团聚合物链通过氢键与水结合，对于磺化度30%的M3体系，此过程产生更多更大体积的水合胶束，这些胶束在相转化过程中堆积，其间隙构成低传质阻力的大孔通道，因此在相转化中后期，M3膜最初形成的致密皮层具有比M1和M2更开放的扩散通道，显著加速相互扩散速率；
（4）膜结构演变：上述动力学转变直接决定最终膜结构——从指状结构向海绵状结构演变，选择性层增厚但孔径显著扩大，根据Hagen-Poiseuille方程，水通量与孔半径四次方成正比，孔径从2.91 nm增至5.01 nm理论上可使通量提高约8.5倍，远超皮层增厚约2.3倍带来的水力阻力增加，从而实现高渗透性与高选择性的协同优化。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/qMw4N82G1UE91BpJD72_1Q
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