英文题目

Unveiling the interfacial polymerization for COF membranes: Real-time monitoring of flow instability and film growth

揭示COF膜的界面聚合机理：流场不稳定性和膜生长的实时监测

期刊信息

• 期刊名称：AIChE Journal

• 发表日期：2025年（Received: 2024年12月20日; Revised: 2025年8月10日; Accepted: 2025年10月19日）

• DOI号：10.1021/acs.est.5c16274

摘要内容

界面聚合为制备超薄无缺陷功能膜提供了一种通用且有效的方法。通过界面聚合制备的共价有机框架（COF）膜已成为先进膜材料的研究热点。然而，由于COF膜形成过程中复杂的组装和交联动力学，其形成机制仍存在争议。本研究**采用粒子图像测速技术（PIV）实时监测反应界面附近的流场，并通过与聚酰胺膜的对比分析揭示了Marangoni流不稳定性。通过分子动力学模拟、膜形成过程的直接观察以及性能评价进一步验证了COF膜形成的机理。这些发现为深入理解界面聚合COF膜的形成机制提供了新见解，为可视化界面聚合过程以及先进膜材料的成膜机制研究提供了新方法和新思路。

研究背景和意义

为什么做： 界面聚合作为一种**的聚合物合成方法，自1959年Morgan等人提出以来，已被广泛应用于制备超薄薄膜复合膜、微胶囊以及响应性和催化膜等领域，其原理是将含有不同反应基团的单体或预聚物溶解在两种互不相溶的溶剂中，聚合反应仅在相界面处发生，从而连续形成超薄薄膜。尽管界面聚合技术已成熟应用于聚酰胺反渗透膜和纳滤膜的制备，但将其用于制备结晶多孔膜（如COF和多孔有机笼）时面临独特挑战。目前大多数界面聚合COF膜表现出松散堆积和无序结构，制备连续高结晶度的COF膜仍十分困难，这严重制约了COF膜的实际应用。

目前的相关研究到什么程度： 界面聚合制备聚酰胺薄膜复合膜的技术已非常成熟，研究者对聚酰胺膜的成膜机理、结构调控和性能优化有深入理解。对于COF膜，虽然已有大量研究关注其合成方法，但对其形成机制的认识仍存在争议。特别是，界面聚合过程中的流场变化研究常被忽视，而两相界面聚合中反应单体在界面两侧的存在会导致对向扩散和剧烈反应，诱导界面湍流并产生独特的膜结构（如叶状或丝状结节）。与无定形聚合物膜相比，界面聚合过程中产生的流场可能通过改变COF的生长方向对其产生更显著影响，导致形成低结晶度、层间堆叠破碎无序的COF膜。

本研究解决的问题和创新点： 本研究**将粒子图像测速（PIV）技术应用于COF膜的界面聚合过程，实现了反应界面附近流场的实时监测和非侵入式**测量，通过与聚酰胺膜的对比分析揭示了Marangoni流不稳定性对COF膜形成机制和结构特征的影响。研究结合分子动力学模拟、直接显微观察和性能评价，系统阐明了COF膜与聚酰胺膜在单体反应活性、交联动力学、流场行为和成膜机制方面的本质差异，明确界定了界面聚合COF膜形成的三个阶段（单体扩散、聚合反应、碎片沉积），揭示了COF膜厚且松散结构的内在原因，为可视化界面聚合过程和先进膜材料的成膜机制研究提供了全新的方法论和理论基础。

实验步骤

PIV装置搭建与流场监测： 采用LAVision公司的PIV系统研究界面聚合过程的流场，激光源为北京雷宝公司生产的双脉冲Nd-YAG激光，脉冲波长532 nm，单脉冲*大能量输出200 mJ，脉冲宽度10-15 ns，脉冲频率4 Hz。选择硼硅酸盐玻璃作为示踪颗粒，具有高折射率和独特光散射特性，以0.04 mM浓度均匀分散于水溶液中，密度0.9-1.1 g/cm³，粒径8-10 μm。计算得示踪颗粒的弛豫时间τp为4.49 μs，Stokes数St为2.245×10⁻⁷，表明颗粒具有良好的流体跟随性。采用分辨率为1376×1040像素的CCD相机连续捕捉示踪颗粒运动图像，使用DaVis软件处理生成流场速度矢量图。

TMC-MPD聚酰胺膜的制备与观察： 将含MPD（35 mM）的水溶液倒入反应容器中，然后缓慢加入含TMC（0.6 mM）的正己烷溶液以确保界面扰动*小，反应0.5-10 min后小心收集TMC-MPD膜，用正己烷冲洗。为直接观察成膜过程，使用视频光学接触角测量仪，将5 μL含MPD的水相液滴**滴入含TMC或Tp的正己烷溶液中，液滴体积由步进电机**控制，接触后界面聚合在液滴表面形成薄膜，使用高分辨率CCD相机（UPUSB52H）捕捉聚合过程中的表面形貌动态变化。

Tp-Pa COF膜的制备与观察： 采用与TMC-MPD相同的制备方案，使用含Pa（35 mM）的水溶液和含Tp（0.6 mM）的正己烷溶液。为减缓反应动力学以便PIV观察，使用了降低的反应物浓度。同样采用视频光学接触角测量仪观察液滴表面的成膜过程。

分子动力学模拟： 使用Materials Studio软件对TMC-MPD和Tp-Pa反应体系进行分子动力学模拟。首先将MPD和TMC分子以及Pa和Tp分子按实际反应浓度比例随机混合，使用Forcite模块优化体系结构使其收敛至热力学平衡态。随后在等温等压（NPT）系综框架下于0.5 GPa优化50 ps，再在等温等容（NVT）设置下优化50 ps，最后在大气压下进行NPT设置优化，以分析形成等效片段或链所需的单体数量，比较两者的成膜特性。

膜的物理化学表征： 使用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察TMC-MPD/PSf和Tp-Pa/PSf薄膜复合膜的表面形貌；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析膜的官能团；通过XPS分析获得的酰胺键或亚胺键与氨基键的比值确定交联度；使用光学接触角测量仪评价膜表面亲水性。

分离性能评价： TMC-MPD/PSf和Tp-Pa/PSf膜在性能评价前于5.0 bar下预压以实现稳定操作条件。水渗透性通过在4.0 bar下测量指定时间间隔内收集的渗透液体积确定。TMC-MPD/PSf膜的脱盐性能使用Na₂SO₄水溶液测试，Tp-Pa/PSf膜的截留性能使用PEG-6000水溶液评价，渗透液和进料液浓度由紫外-可见分光光度计测定。

主要结果和结论

单体反应性与交联动力学： 高斯计算显示TMC中C原子静电势*高（35.5 kcal/mol），是亲核攻击的主要目标；Pa分子中N原子的静电势（-45.6 kcal/mol）比MPD（-36.2 kcal/mol）更负，表明Pa的胺基反应性更高。Fukui指数分析显示TMC中C原子的f⁺值（0.10）高于Tp（0.07），MPD中N原子的f⁻值（0.09）高于Pa（0.06），表明TMC-MPD反应比Tp-Pa更剧烈。分子动力学模拟显示TMC-MPD的交联度"n"≥3的比例为60%，高于Tp-Pa的53%，表明聚酰胺的成膜性能优于COF。

膜结构表征： FTIR证实TMC-MPD膜在1663 cm⁻¹和1541 cm⁻¹处存在酰胺I带和酰胺II带；Tp-Pa膜在1638 cm⁻¹和3100-3370 cm⁻¹处无醛基和伯胺特征峰，表明单体完全消耗，在1579 cm⁻¹和1255 cm⁻¹处显示明显的亚胺键。TMC-MPD/PSf和Tp-Pa/PSf膜的水接触角分别为38°和61°，均比疏水PSf基底更亲水。

成膜过程的实时可视化： PIV监测显示TMC-MPD体系界面聚合包括三个阶段：单体扩散、聚合反应和自抑制。反应开始后，水相中MPD单体快速消耗产生局部浓度梯度，触发扩散-对流耦合传输机制，2 min内水相流场达到*大速度，5 min后自抑制效应显著阻碍单体扩散，10 min后反应完全停止，形成连续致密的超薄膜。相比之下，Tp-Pa体系在5 min后开始出现橙色COF碎片向水相沉积，10 min后形成明显的"瀑布"结构，表明Tp-Pa膜具有松散不连续的结构。

膜性能评价： TMC-MPD/PSf膜具有典型的致密褶皱表面，选择性层厚度约70 nm，反应时间从30 s增至2 min时水渗透性稳定在约2.4 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，Na₂SO₄截留率从67%增至88%。Tp-Pa/PSf膜表面颜色不均匀，选择性层厚度约150 nm，反应30 s-2 min时水渗透性和PEG-6000截留率分别维持在约22 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹和83%，反应5-10 min后水渗透性逐渐降至8.6 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，截留率保持在约82%，表明形成了不连续薄膜。

详细机理

聚酰胺膜的成膜机理： TMC-MPD界面聚合遵循单体扩散、聚合反应和自抑制三阶段机制。反应初期，TMC加入后在界面处发生剧烈聚合反应，形成膜屏障有效分离有机相和水相，同时水相中MPD单体快速消耗产生局部浓度梯度，触发扩散-对流耦合传输机制，示踪颗粒克服界面屏障迁移至有机相。水相界面附近流体速度场的变化指示聚合反应进程：初始时水相流体受外部湍流影响产生向左的表面张力，形成相应速度场；TMC加入后界面附近MPD浓度因反应消耗而立即降低，产生浓度梯度驱动两反应单体快速向界面扩散，形成指向上方的水相速度场；随反应进行，水相流体湍流增强，诱导Marangoni效应使速度场升高，2 min时达到*大；5 min后连续致密的TMC-MPD膜产生的自抑制效应显著阻碍单体扩散和反应，速度场值相应降低；10 min后膜完全阻止单体扩散导致反应停止。液滴观察实验显示，TMC/n-己烷液滴置于含MPD的蓝色染色水相液滴上后，30 s内液滴表面形成透明致密膜，即使延长至5 min也无明显形貌变化，表明生成的TMC-MPD膜有效限制了单体进一步扩散和反应，形成连续、完整、机械强度优异且纳米级均匀光滑的结构。

COF膜的成膜机理： Tp-Pa界面聚合同样包括单体扩散和聚合反应阶段，但第三阶段为碎片沉积而非自抑制。Tp和Pa单体反应性较低，导致聚合速度较慢，阻碍了连续Tp-Pa膜的形成。反应初期，正己烷引入时有机相流体呈右向左流动，Tp单体加入后因反应单体消耗产生浓度梯度，Tp和Pa快速向界面扩散形成指向上方的水相速度场。与TMC-MPD不同，5-10 min时Tp-Pa碎片在界面处快速沉降至水相，进一步削弱水相中的垂直向上运动，碎片沉积随反应时间延长而增加，导致水溶液中湍流特性增强和速度方向扰动。这种碎片沉降现象表明水-有机相界面处形成的Tp-Pa膜具有松散堆积和不连续结构，界面聚合的Tp-Pa膜由水-有机界面处形成的膜和水相底部积累的碎片共同组成。液滴观察显示，Tp/n-己烷液滴置于含Pa的蓝色染色水相液滴上后，Tp-Pa混合物中液滴表面迅速形成绿色包裹膜，2 min后因生成的COF中蓝色和橙色混合而更加明显，随反应进行绿色区域扩展，表明Tp-Pa膜结构松散不足以阻止Pa单体向外扩散及后续与Tp反应，表面出现额外褶皱表明单体持续扩散，膜易于破碎，呈现橙色松散网络结构且有可见裂纹。
Marangoni流不稳定性的差异化影响： 对比分析揭示，TMC-MPD体系的高反应活性和快速交联形成致密膜，有效抑制了Marangoni对流，使反应局限于单一水-有机界面，形成超薄致密膜；而Tp-Pa体系因单体反应性较低、交联速度较慢，无法形成有效屏障抑制Marangoni流，导致界面湍流持续存在，COF生长方向被扰乱，形成厚且松散的结构，并伴有碎片向水相沉积。这一机制差异解释了为何界面聚合COF膜通常表现出厚且松散的特征，为调控COF膜结构提供了理论指导。

 

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/ddL29kfNVozGd71QnAxZMA