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2026

Angew｜双极膜CO电解槽实现高浓度醇类产物直接生成

作者：

英文题目

High-Concentration Alcohol Generation in Bipolar Membrane CO Electrolyzer

双极膜CO电解槽实现高浓度醇类产物直接生成

期刊信息

期刊名称：Angewandte Chemie International Edition

发表日期：2025年11月18日（在线发表）

DOI号：10.1002/anie.202517470

摘要内容

电化学还原二氧化碳（CO₂R）和一氧化碳（CO）为制备多碳液体产物提供了一条电力驱动的可持续路径。然而，在采用阴离子交换膜（AEM）的传统系统中，显著的液体产物交叉渗透导致产物流稀释，增加了分离成本；同时还会产生不必要的阳极氧化反应，进一步降低整体能量效率。本研究开发了一种正向偏置双极膜（FB-BPM）系统，该系统在维持阴极附近高碱性环境的同时，将液体产物交叉率控制在10%以下，有效抑制了乙烯和氢气的生成，促进了液体产物的选择性形成。通过调控催化剂组成来调节H和OH的吸附能，研究团队成功将产物选择性导向乙酸盐和醇类。利用FB-BPM系统，CuZn催化剂实现了阴极出口流中>25 wt%的乙酸盐浓度，CuSn催化剂则实现了>15 wt%的醇类浓度，这是目前报道的*高浓度水平之一。

研究背景和意义

电化学CO₂/CO还原制备高价值多碳化学品（如乙酸、乙醇、正丙醇）是实现碳中和与可再生能源存储的重要途径。然而，现有技术面临两大瓶颈：一是传统AEM系统中，电渗拖曳和浓差极化导致80-90%的液体产物从阴极交叉渗透到阳极，造成产物严重稀释和分离能耗激增；二是强碱性环境虽有利于C-C偶联生成多碳产物，但会引发碳酸盐/碳酸氢盐形成问题，降低碳利用效率并增加CO₂再生能耗。为解决碳酸盐问题，研究者提出了串联反应策略——先在固体氧化物电解池中将CO₂还原为CO（该装置不受碳酸盐影响），再通过CO还原（COR）制备液体烃类。在膜材料方面，已有研究探索用双极膜（BPM）和阳离子交换膜（CEM）替代AEM。催化剂方面，金纳米颗粒和银原子掺杂的氮化铜、稀释合金催化剂等已被报道可提高C₂⁺醇的选择性。然而，液体产物交叉渗透问题仍未得到有效解决，且膜与催化剂的协同设计缺乏系统研究。

本研究解决的问题和创新点：（1）膜结构创新：开发正向偏置双极膜（FB-BPM）构型，通过AEL（阴离子交换层）面向阴极、CEL（阳离子交换层）面向阳极的设计，利用K⁺向阴极的定向迁移和电渗流效应，将液体产物交叉率从AEM系统的>80%降至<10%；（2）催化剂-膜协同设计：针对FB-BPM系统高K⁺、高OH⁻的表面微环境，筛选出CuZn（优先生成乙酸盐）和CuSn（优先生成醇类）合金催化剂；（3）产物浓度突破：**实现阴极出口流中>15 wt%醇类和>25 wt%乙酸盐的直接收集，大幅降低了下游分离成本；（4）机理阐明：揭示了H和OH吸附能的协同调控机制，以及CO吸附位点分布（平台位vs低配位位点）对产物分支路径的决定性作用。

实验步骤

膜电极组件（MEA）制备与电解槽组装：催化剂层通过喷涂法制备——将Cu或Cu-M合金催化剂（CuSn、CuZn等）与离聚物（ionomer）分散液混合后，喷涂于气体扩散层（GDL）上形成阴极催化层。FB-BPM膜由50 μm厚的阴离子交换层（AEL）和50 μm厚的阳离子交换层（CEL）热压复合而成，AEL侧面向阴极，CEL侧面向阳极。电解槽采用钛板作为流场板和集流体，阴极室通入CO气体，阳极室根据实验设计分别使用碱性（KOH）、中性（K₂SO₄）或酸性（H₂SO₄）电解液。电解槽有效面积为5 cm²，操作温度控制在室温。电化学测试在恒电流模式下进行，电流密度范围为-50至-200 mA/cm²。产物分析采用气相色谱（GC）定量气相产物（H₂、C₂H₄等），采用核磁共振（NMR）和离子色谱（IC）定量液相产物（乙酸盐、乙醇、正丙醇）。交叉率通过同时监测阴极和阳极出口流中的产物浓度计算得出。关键操作细节：在稳定性测试中，研究团队通过连续收集阴极气相出口流中的冷凝液，实时监测产物浓度变化；为验证K⁺的作用，系统比较了Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺等不同碱金属阳离子的影响。

主要结果和结论

在FB-BPM系统中，Cu催化剂在-100 mA/cm²下实现了82%的多碳液体产物法拉第效率（FE），其中乙酸盐、乙醇和正丙醇分布较为均匀，而气体产物（H₂+C₂H₄）仅占18%。相比之下，传统AEM系统的液体产物交叉率高达80-90%，而FB-BPM系统将其降至<10%，其中乙酸盐交叉率约14%，乙醇约14%，正丙醇约10%。通过DFT计算和催化剂筛选，发现CuZn催化剂因具有*强的OH吸附能力（ΔGOH*低），表现出*高的乙酸盐选择性（>25 wt%）；CuSn催化剂因H和OH吸附能处于*佳平衡区间，实现了62%的醇类FE（乙醇和正丙醇各占约31%），阴极出口醇类浓度达>15 wt%。系统稳定性测试表明，使用中性阳极液（K₂SO₄）时，FB-BPM电解槽可在-100 mA/cm²下稳定运行超过60小时，正丙醇浓度维持在约6 wt%，而碱性阳极液虽可获得更高浓度（~8 wt%），但电压稳定性较差（约20小时后电压急剧上升）。研究证实，FB-BPM通过以下机制实现高浓度产物收集：（1）K⁺向阴极的定向迁移产生电渗流，将液体产物"拖回"阴极侧；（2）较厚的膜结构（AEL+CEL）提供几何屏障；（3）高局部pH和K⁺浓度抑制HER和C₂H₄生成，促进液体产物形成。

详细机理

FB-BPM系统的工作机理涉及离子传输、表面微环境调控和催化选择性的多尺度协同。离子传输与交叉抑制机制：在FB-BPM构型中，AEL面向阴极，CEL面向阳极。阴极反应消耗的OH⁻由AEL补充，而阳极氧化反应（OER）产生的H⁺被CEL阻挡。关键创新在于K⁺从阳极液向阴极的定向迁移——这种迁移产生两个效应：一是电渗拖曳效应将中性液体产物（乙醇、正丙醇）向阴极方向拉动，抵消了传统AEM中向阳极的交叉；二是K⁺携带水分子向阴极迁移，稀释了阴极表面的产物浓度，降低了浓差极化驱动的交叉。表面微环境与催化选择性：高浓度K⁺和OH⁻在阴极表面形成强碱性微环境和强局域电场。根据DFT计算，这种环境增强了OH在催化剂表面的吸附，同时抑制了H吸附。通过调控催化剂组成（CuZn vs CuSn），可精细调节H和OH的吸附能：CuZn具有*强的OH吸附（ΔGOH ≈ 0.45 eV，低于Cu的0.55 eV），促进乙酸盐路径；CuSn的H和OH吸附能处于中间平衡状态（ΔGH ≈ -0.15 eV，ΔGOH ≈ 0.50 eV），有利于醇类生成。产物分支的微观机制：原位拉曼光谱揭示，CO在催化剂表面的吸附位点分布决定产物路径——CuZn上CO主要吸附于平台位（terrace sites，~2050 cm⁻¹），形成高覆盖度的紧密排列CO层，有利于乙酸盐生成；CuSn上CO在平台位（LFB-CO）和低配位位点（HFB-CO，~2100 cm⁻¹）分布均衡，这种配置促进深度加氢和C₂-C₁偶联，生成正丙醇等高级醇。稳定性权衡机制：长期运行中，高浓度K⁺和OH⁻虽有利于产物选择性，但可能导致膜结构降解和电压不稳定。采用中性阳极液可在保持较低交叉率（~12%）的同时，实现>60小时的稳定运行，为实际应用提供了可行方案。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/e0h72s4IXK5Lt_5R0C_ORw