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2025

膜技术前沿丨天津大学姜忠义团队Angew：磷酸限域于季铵化COF通道内助力超稳定/快速无水质子传输！

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走进膜科学

　　磷酸(H3PO4)掺杂是促进高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)中无水质子传输的一种广泛采用的策略，然而在长期运行过程中，大量的H3PO4浸出对维持膜稳定性和质子导电性构成了严峻挑战。

　　2025年1月9日，天津大学姜忠义教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Confining Phosphoric Acid in Quaternized COF Channels for Ultra-stable and Fast Anhydrous Proton Transport”的研究论文，团队成员逄霄为论文第一作者，姜忠义教授为论文通讯作者。

　　该研究将H3PO4引入到季铵化共价有机框架膜(QACOFMs)的正电荷纳米通道中，利用强静电相互作用和限域效应，在水合条件下实现卓越的H3PO4保留。此外，H3PO4@QACOFMs中H3PO4(O-H…O<2.7 Å)的氢键长度缩短，以及高度互联的氢键网络，促进了超快速无水质子传输。因此，H3PO4@QACOFMs在更宽的温度范围内(60-200℃)表现出优异的无水质子传输性能，最高质子导电率达到约379.7 mS cm-1(200℃)。

　　研究人员将H3PO4掺入到季铵化共价有机框架膜(QACOFMs)中。具体而言，通过相转移聚合合成QACOF纳米片，随后在真空辅助下组装成QACOFMs，并进一步引入H3PO4。通过对季铵盐(QA)基团烷基链长度的精确调节，可以调节局部静电力强度，同时侧链的疏水性和位阻可以同时调控H3PO4分子在膜中的分布。与传统的聚电解质和COF粉末相比，QACOFMs提供了明确的一维通道，构建了源自H3PO4分子的高度互连的氢键(H-键)网络。此外，强静电和毛细作用的引入显著稳定了纳米通道中的H3PO4分子，显著增强了H3PO4的保留能力。强静电相互作用还通过离子对相互作用(QA基团与HPO42-、H2PO4-之间)促进了质子解离，并将氢键长度缩短至小于2.7 Å。这些协同效应使H3PO4@QACOFMs能够在高温无水条件下实现优异的H3PO4保留能力和高质子导电性，有效解决了高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)中的关键挑战。

　　图1. (a) QACOFs的化学反应示意图及其化学结构。(b) 制备QACOF纳米片的相转移聚合方法示意图。(c) QACOF纳米片的透射电子显微镜图像。(d) QACOF纳米片的高分辨率透射电子显微镜图像。(e) QACOFs的zata电位和静电位。(f) H3PO4溶液中QACOF分散液絮凝和沉淀的照片

　　图2. (a) 用于制备QACOFMs的真空辅助自组装方法。(b) QACOFM表面的SEM图像。(插图是QACOFM的AFM图像及其粗糙度)。(c) QACOFM横截面的SEM图像。(d) QACOFM的GIWAXs数据。(e) QACOFMs的XRD图谱。(f) QACOFMs的N2吸附量

　　图3. (a) H3PO4在开放系统中的分布。(b) H3PO4在H3PO4@TpMbh-N+(CH3)3中的分布。(c) H3PO4在开放系统及H3PO4@TpMbh-N+(CH3)3中随时间变化的扩散情况。(d) 用于确定H3PO4@QACOFs中H3PO4/H2PO4-负载量的典型模拟系统。(e) H3PO4@QACOFs中获得的H3PO4密度分布。(f) H3PO4@QACOFs中H3PO4(或H2PO4-)形成的氢键平均长度及氢键平均数量

　　图4. (a) H3PO4@QACOFMs的温度依赖性无水质子导电性。(b) H3PO4@QACOFMs的温度循环依赖性无水质子导电性。(c) H3PO4和H3PO4@QACOFMs的FTIR光谱。(d) H3PO4@QACOFMs的1H NMR光谱。(e) TpMbh-N+(CH3)3和H3PO4@TpMbh-N+(CH3)3的13C NMR光谱。(f) 水洗前后H3PO4@QACOFMs的温度依赖性无水质子导电性。(g) H3PO4@QACOFMs的质子导电耐久性。(h) 本工作中基于COF的膜与先前文献中的H2渗透性。(i) H3PO4@ TpMbh-N+(CH3)3的燃料电池性能

　　总之，该研究探索了季铵化共价有机框架膜(QACOFMs)，并通过引入磷酸成功制备了H3PO4@QACOFMs，实现了较高的无水质子导电性和稳定性。QACOFMs具有明确的一维通道，形成了由H3PO4分子产生的高度互联的氢键网络。研究结果表明，强静电相互作用不仅驱动H3PO4分子在QA基团周围的主要分布，而且通过离子对相互作用促进其解离。此外，强烈的尺寸约束和电荷约束效应使H3PO4分子在近冷冻状态下紧密结合，提供了高保留率和优异的长期操作稳定性。随着侧链长度的增加，较长的烷基链的给电子效应增强了QA基团周围的电子云密度，从而产生更强的静电相互作用。然而，较长的侧链增强了疏水相互作用并引入了空间位阻，从而破坏了H3PO4在纳米通道中的均匀分布，降低了H3PO4的总体含量，最终降低了有效质子传输途径的效率和数量。由于连续的氢键网络和高H3PO4含量，H3PO4@TpMbh-N+(CH3)3膜在200°C时实现了最高的无水质子导电性，达379.7 mS·cm-1。该研究策略为质子导体提供了一种新的设计范式，适用于广泛的运行温度范围，解决了高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)中的关键挑战。